静电纺丝法制备CeO2微纳米纤维及其除氟性能

简绍菊,程意婷,洪慧芳,肖金玉,刘 涛,张铭鑫,史丰硕,胡家朋，杨为森

(1.武夷学院生态与资源工程学院，武夷山 354300； 2.闽北竹产业公共技术创新服务平台，武夷山 354300；3.福建省绿色福建省生态产业绿色技术重点实验室(武夷学院)，武夷山 354300)

0 引 言

氟是人体组织矿化不可或缺的元素，对骨骼的形成与牙齿健康至关重要。氟过多会使中老年人因骨质疏松而骨折，人体缺少氟易患龋齿病。另外，氟能破坏人体中一些微量元素的正常代谢，致使部分酶丧失功能，从而引发疾病，危害人体健康。随着现代工业的发展，水污染日益增长，其中氟污染遍布全国。现阶段生态系统中氟污染的主要来源是金属及矿物质的冶炼、半导体行业的排污、铝电解精炼、地层中的自然物质、土壤中农药残留及排污产生的氟化物。含氟废气、废液以及废渣的聚集排放都会直接对生态环境造成严重的污染，严重危害人类的健康，特别是经济比较落后的偏远农村地区，对含氟废水的治理已经刻不容缓。治理含氟废水的方法主要有膜处理技术、电渗析法、混凝沉淀法和吸附法等[1-2]。

吸附法因具有简单易行、去除效率高、成本低等优势而被认为是一种治理含氟废水的优越技术。吸附技术应用的关键在于适宜吸附剂的选择[3]。近年来，稀土类吸附剂如Ce(Ⅳ)、Y(Ⅲ)、La(Ⅲ)的氧化物及其盐类，基于其对氟离子的亲和性和选择性高而被广泛推崇[1,4-7]。Vences-Alvarez等[8]通过水热法合成的棒状CeO2和球形Ce(OH)SO4在F-初始浓度为1～150 mg/L范围内时最大吸附量分别为21.10 mg/g和16 mg/g。Kang等[9]通过水热法制备纳米棒、八面体和立方体形貌的CeO2纳米材料，首次研究了形貌对CeO2除氟性能的影响。结果表明，CeO2的形貌对除氟性能影响显著，在F-初始浓度为5～150 mg/L时，除氟性能依次为纳米棒CeO2>八面体CeO2>立方体CeO2。然而，粉体状的CeO2存在比表面积小、粒径分布不均、吸附量不高且易团聚的问题。静电纺丝技术制备的电纺功能纳米纤维因具有比表面积高、可避免粉体团聚且易固液分离等优点而被广泛应用于催化、吸附和传感等领域[10]。然而，通过静电纺丝技术制备的CeO2微纳米纤维或CeO2基吸附剂应用于除氟的研究至今却鲜有报道。

本研究通过电纺技术和焙烧相结合制备了CeO2微纳米纤维除氟剂，考察了不同因素如pH值等对CeO2除氟性能的影响，通过动力学和吸附等温模型探讨其吸附机理，为解决含氟废水问题提供参考和借鉴。

1 实 验

1.1 原料及仪器

聚丙烯腈(Mn=250 000)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，盐酸，二水柠檬酸钠，氯化钠，六水合硝酸铈，氢氧化钠，氟化钠，均为分析纯，购于上海阿拉丁试剂有限公司。

pH计(PHSJ-4A)，上海仪电科学仪器股份有限公司；氟离子电极(PF-1(01))，上海仪电科学仪器股份有限公司；恒温振荡器(SHA-C)，常州翔天实验仪器厂。

1.2 CeO2纳米纤维的制备

将1.5 g聚丙烯腈(PAN)溶解于适量的DMF中(溶液1)。称取1.5 g Ce(NO3)3·6H2O溶解于少量DMF中(溶液2)，将溶液2与溶液1混合，搅拌至均匀，得到Ce(NO3)3/PAN纺丝液。用注射器取10 mL纺丝液，在1.0 mL/h供给速率和150 kV/m电场下进行纺丝，得到Ce(NO3)3/PAN纤维，80 ℃真空干燥10 h后，转入管式炉中，以1 ℃/min的速率升温至220 ℃恒温3 h，然后升至500 ℃恒温2 h，冷却至室温得到CeO2微纳米纤维，置于干燥器备用[10]。

1.3 性能测试

利用捷克Tescan VEGA300U型扫描电子显微镜(SEM)观察材料的形貌，样品真空喷金处理。采用Nanomeasure1.2软件计算样品的尺寸。

采用德国Bruker D8 ADVANCE型X射线衍射仪测定样品的晶体结构，扫描范围为20°～80°。

利用美国Quantachrome Autosorb-iQ型比表面积分析仪在液氮温度下测定CeO2微纳米纤维的比表面积，使用BJH法计算样品的孔径分布。

1.4 F-工作曲线的绘制

100 mg/L F-存储液的配制：去离子水溶解0.221 0 g干燥的NaF，于1 L的容量瓶中定量，转入塑料瓶中存储。

10 mg/L F-溶液的配制：准确移取5 mL 100 mg/L氟离子存储液于50 mL的容量瓶中，用去离子水定量并摇匀。

图1 工作曲线Fig.1 Standard curve

准确移取1 mL、2 mL、3 mL、4 mL和5 mL 10 mg/L氟离子溶液于50 mL容量瓶中，加入10 mL离子强度调节液(TISAB)，用去离子水定容，分别配置浓度为0.2 mg/L、0.4 mg/L、0.6 mg/L、0.8 mg/L和1.0 mg/L的氟离子标准溶液。用电极依次测定上述标准溶液的电位值E(mV)，E对lgCF-作图，绘制工作曲线(y=171.366 3-53.097 4x，R2=0.999 2)，如图1所示。

1.5 CeO2微纳米纤维的吸附实验

称取适量CeO2微纳米纤维置于100 mL塑料管中，加入20 mL一定质量浓度的氟离子溶液，调节pH值，置于恒温振荡器中振荡12 h，间隔取样，静置一段时间，过滤，利用电极测定滤液的电位值，通过标准曲线计算氟离子浓度，利用公式Qe=V(C0-Ce)/m计算氟离子的吸附量。Qe为平衡吸附容量，mg/g；C0和Ce分别为吸附前和吸附后F-的浓度，mg/L；m为CeO2的质量，g；V代表F-溶液的体积，L。

2 结果与讨论

2.1 CeO2微纳米纤维的表征

2.1.1 SEM表征

利用SEM对Ce(NO3)3/PAN纤维和CeO2微纳米纤维的形貌分析，结果如图2所示。Ce(NO3)3/PAN纤维膜本身是白色的，纤维连续且均匀分散，表面较为光滑，纤维直径约为(2.05±0.076) μm(见图2(a))。从图2(b)中可以看出，500 ℃焙烧后制备的CeO2微纳米纤维直径约为(0.81±0.088) μm，由于PAN和Ce(NO3)3的分解，纤维直径大幅降低，表面粗糙。

图2 纤维的SEM照片Fig.2 SEM images of fibers

2.1.2 XRD表征

图3为CeO2微纳米纤维吸附前后的XRD图谱。在2θ为28.6°、33.1°、47.5°、56.3°、59.1°、69.4°、76.7°和79.1°处的衍射峰分别对应于面心立方CeO2的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)和(420)晶面特征吸收峰(JCPDS No.34-0394)[11]。另外，图谱中无其他杂质峰出现。说明高温煅烧后，PAN载体已完全分解，同时硝酸铈分解生成了纯净的面心立方结构CeO2。CeO2吸附F-后，晶体衍射峰的位置并没有改变，而强度显著降低，原因是F-与CeO2相互作用导致CeO2结晶度下降。

图3 CeO2微纳米纤维吸附F-前后的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of CeO2 micro-nanofibers before and after F- adsorption

2.1.3 BET表征

CeO2微纳米纤维的N2吸附-脱附比表面积测定结果如图4所示。由图4(a)可知，CeO2微纳米纤维的氮气吸附-脱附曲线属于典型的Ⅳ型等温线，说明产物以介孔结构为主[12]。CeO2微纳米纤维的比表面积、最可几孔径和孔容依次为90.11 m2/g、3.06 nm和0.25 cm3/g。样品的比表面积较大可能有利于其对氟离子的吸附。

图4 CeO2微纳米纤维的N2吸附-脱附曲线(a)和孔径分布(b)Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherm of CeO2 micro-nanofibers (a) and BJH pore size distribution (b)

2.2 吸附性能研究

2.2.1 pH值对CeO2微纳米纤维的吸附性能影响

在离心管中加入20 mL 3 mg/L的氟离子溶液，用浓度为0.1/0.01 mol/L的盐酸或氢氧化钠调节pH值为2～9，分别加入0.015 g CeO2，于25 ℃下恒温振荡12 h，测定滤液的电位值。pH值对CeO2吸附F-的影响如图5所示。由图5可知，pH=3时，CeO2的吸附量最大，为3.88 mg/g。当pH>3时，CeO2对F-的吸附效率逐步减小。强酸条件下，溶液中的氟主要以HF的形式存在；而碱性条件下，大量的OH-与F-竞争CeO2的吸附位点，不利于F-的吸附[13-14]，故pH=3为最佳pH值。

图5 pH值对CeO2微纳米纤维吸附性能的影响Fig.5 Influence of pH value on the adsorption performance of CeO2 micro-nanofibers

图6 F-初始浓度对CeO2微纳米纤维吸附性能的影响Fig.6 Influence of initial F- concentration on the adsorption performance of CeO2 micro-nanofibers

2.2.2 氟离子初始浓度对CeO2微纳米纤维的吸附性能影响

在离心管中分别加入20 mL初始浓度为3 mg/L、5 mg/L、7 mg/L、9 mg/L、11 mg/L、13 mg/L、15 mg/L和20 mg/L的氟离子溶液，调节溶液pH值至3，依次加入0.015 g CeO2微纳米纤维，于25 ℃下恒温振荡12 h，测定滤液的电位值，图6是F-初始浓度对CeO2微纳米纤维吸附性能的影响。可见，随着F-初始浓度的增加，去除率逐渐降低，而CeO2微纳米纤维对F-的吸附量呈上升趋势，说明CeO2单位质量上吸附F-的含量增大[13]。

2.2.3 吸附剂投加量对吸附性能的影响

图7 吸附剂投加量对CeO2微纳米纤维吸附性能的影响Fig.7 Influence of dosage on the adsorption performance of CeO2 micro-nanofibers

在离心管中分别加入20 mL 10 mg/L氟离子溶液，调节溶液pH值至3，依次加入0.01 g、0.015 g、0.02 g、0.025 g、0.03 g和0.035 g CeO2微纳米纤维，于25 ℃下恒温振荡12 h，测定滤液的电位值，图7是吸附剂投加量对CeO2微纳米纤维吸附性能的影响。由图7可知，随着吸附剂投加量的增加，CeO2微纳米纤维对氟离子的去除率逐渐提高，而吸附量呈下降趋势。氟离子浓度一定时，投加量的增加提高了活性吸附位点的数量，从而提高了氟离子去除率，同时也使得单位质量吸附剂的吸附量下降。

2.2.4 吸附时间的影响及吸附动力学

分别取500 mL初始浓度为10 mg/L和20 mg/L氟离子溶液于烧杯中，调节溶液pH值至3，分别加入0.375 g CeO2微纳米纤维，于25 ℃下磁力搅拌，间隔取样，测定滤液中氟离子浓度。图8是吸附时间对CeO2微纳米纤维吸附性能的影响。可见，CeO2微纳米纤维对氟离子的吸附量随着吸附时间的延长而逐渐提高，在120 min内吸附量快速增长，210 min之后基本达到平衡。采用准一级动力学、准二级动力学和颗粒内扩散模型[15-16]对动力学数据(见图8(a))进行拟合，结果如图8(b)～(d)，相应参数见表1。由图8和表1可知，氟离子初始浓度分别为10 mg/L和20 mg/L时的准二级动力学拟合的线性相关系数(R2)分别为0.999 8和0.998 6，比一级动力学的R2(0.955 8和0.968 1)更高，说明CeO2微纳米纤维对氟离子的吸附更符合准二级动力学模型，以化学吸附为主。此外，从图8(d)可以看出，CeO2微纳米纤维对氟离子的整个吸附过程不是一条直线，是分为三个阶段的曲线，即颗粒扩散过程引起的快速反应阶段、慢速阶段和吸附平衡过程。说明整个吸附过程受多个过程控制。

表1 CeO2微纳米纤维对氟离子的吸附动力学拟合参数(T= 25 ℃)Table 1 Parameters for kinetic models for F- adsorption on CeO2 micro-nanofibers(T= 25 ℃)

2.2.5 吸附等温线

温度是影响吸附过程的重要参数之一。图9(a)和9(b)分别是CeO2微纳米纤维在不同温度下(15～35 ℃)对氟离子吸附的Langmuir和Freundlich[17]吸附等温模型拟合曲线，拟合参数列于表2中。随着吸附温度从15 ℃提高到35 ℃，由Langmuir模型计算的最大吸附量(Qm)由18.72 mg/g提高至21.45 mg/g(立方体CeO2纳米颗粒在25 ℃时对F-的Qm为7.0 mg/g[9]，Ce-La@Fe3O4颗粒吸附剂在35 ℃时对F-的Qm为19.48 mg/g[18])。可见，吸附量随着温度提高而增加，CeO2微纳米纤维的吸附过程为吸热反应。由图9和表2可知，在15～35 ℃下，Langmuir模型的R2依次为0.995 4、0.994 4和0.991 0，都高于Freundlich模型的R2(0.936 8、0.945 3和0.964 7)。这说明CeO2微纳米纤维对氟离子的吸附更符合Langmuir等温吸附模型，该体系属于单分子层吸附[18]。

图8 吸附时间对CeO2微纳米纤维吸附性能的影响(a)，准一级动力学模型(b)，准二级动力学模型(c)和颗粒内扩散模型(d)Fig.8 Influence of adsorption time on adsorption performance of CeO2 micro-nanofibers (a), pseudo first-order model (b), pseudo second-order model (c) and intra-particle diffusion model (d)

图9 CeO2微纳米纤维的吸附等温线模型Fig.9 Adsorption isotherm plots of CeO2 micro-nanofibers

表2 CeO2微纳米纤维对氟离子吸附的Langmuir和Freundlich等温模型拟合参数Table 2 Adsorption parameters of the Langmuir and Freundlich isotherm models for the adsorption of fluoride ions onto CeO2 micro-nanofibers

2.2.6 共存阴离子的影响

图10 共存阴离子的影响Fig.10 Influence of coexistent anions

3 结 论

以PAN为载体，通过静电纺丝和高温焙烧相结合制备了CeO2微纳米纤维，系统研究了其对氟离子的吸附性能。CeO2微纳米纤维是面心立方体结构，直径约为(0.81±0.088) μm，比表面积为90.11 m2/g。

通过不同动力学模型和吸附等温模型研究发现，该吸附体系遵循准二级动力学和Langmuir等温线模型，以化学吸附为主，吸附行为为单层吸附的吸热反应。

在25 ℃条件下，立方体结构的CeO2纳米颗粒对F-的Qm为7.0 mg/g，本方法得到的CeO2微纳米纤维的Qm为19.99 mg/g，说明通过该方法制备的CeO2微纳米纤维具有较好的除氟效果。