PVT法同质外延制备大尺寸Al极性氮化铝晶体生长工艺及其表征分析研究

李 哲,张 刚,付丹扬，王琦琨，雷 丹，任忠鸣，吴 亮

(1.上海大学材料科学与工程学院，上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室，省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室，上海 200444；2.奥趋光电技术(杭州)有限公司，杭州 311106)

0 引 言

氮化铝(AlN)作为第三代宽禁带半导体中典型的代表之一，具有宽带隙(6.2 eV)、高饱和载流子飘移速度、高热稳定性、高击穿场强、高表面声速等优点。AlN与Ⅲ-氮化物材料具有相近的晶格常数及热膨胀系数，是Ⅲ-氮化物外延的最佳衬底[1]，其潜在应用涵盖了紫外光电器件(如深紫外LED、深紫外探测器、深紫外激光器等)及高温、高频与高功率电子器件等[2-4]。AlN的熔点很高，传统的熔体生长或溶液生长方法很难生长AlN晶体。物理气相传输(PVT)法可在较高的生长速率下生长出低位错密度的AlN晶体，因而被认为是制备大尺寸、高质量AlN单晶较有效的方法[5]。PVT法生长AlN 晶体有三种途径：自发形核、异质外延及同质外延。其中，同质外延相对前两者具有可延续籽晶结晶质量、可逐步扩大晶体尺寸及生长行为可控等优点，是生长大尺寸、高质量AlN晶体最可行的途径[6]。同质外延生长大尺寸的AlN单晶首先需要选取高质量的AlN单晶晶圆作为籽晶，在合适的生长条件下生长出高结晶质量的AlN晶体并实现扩径。同质外延生长AlN单晶过程中的一些关键工艺参数，如长晶温度、原料与籽晶间温度梯度、过饱和度等强烈影响晶体的质量[7]。通常认为，过饱和度与温度梯度存在正相关，而原料与籽晶之间的距离及原料和籽晶之间的温差、生长温度等影响着晶体生长的温度梯度，这些生长条件相互作用对AlN晶体质量有着重要影响[8]。因而研究Al极性籽晶在不同条件下的生长特性对获取大尺寸晶体同时维持结晶质量具有重要意义。

图1 典型的纤锌矿AlN 单晶结构示意图Fig.1 Schematic diagram of wurtzite AlN crystal

本文基于自主设计的氮化铝生长炉，开展了四组不同工艺条件下Al极性面籽晶外延制备AlN单晶的生长特征、表面微观形貌对比，采用了HRXRD、拉曼光谱等进行表征分析，为采用Al极性面籽晶外延生长高质量英寸级别的AlN单晶提供技术指导。最后，本文展示了通过尺寸为φ27～28 mm的Al极性面籽晶成功生长出直径φ45～47 mm的AlN单晶晶锭，其表面光滑，具有AlN单晶典型生长习性面及较优的结晶质量。

1 实 验

本文实验采用自主设计的电阻式全自动PVT高温长晶炉，具体结构示意图如图2(a)所示。炉内配置多层高纯度钨/钼组成的保温隔热层，两个红外双色高温计分别测量坩埚顶部及坩埚底部温度，并通过上下加热器的功率配比来控制AlN单晶生长过程中工艺条件。本课题组使用专业晶体模拟仿真软件FEMAG及自主研发的对流模块、传质模块、杂质传输模块、过饱和度预测模块、生长速率预测模块、三维各向异性应力场模块等精确设计、分析并优化单晶生长炉内热场分布、坩埚位置及工艺生长条件等[16-18]。

大量研究表明，在氮气富余的PVT生长系统中，AlN原料在大约1 600～1 800 ℃开始发生轻微分解，而随着生长炉内温度的上升，AlN分解速率呈指数增大。PVT法AlN单晶生长系统中，Al、N2分压随温度变化及其生长工艺窗口如图3阴影区域所示[19]。据公开文献报道，采用N极性籽晶进行外延生长时，顶部籽晶温度越高更有利于获得结晶质量较高的N极性晶体[20]，而关于Al极性籽晶外延晶体生长报道较少。本课题组大量的工艺模拟仿真分析及生长实验表明[16-18,21-23]，在稳定的晶体生长阶段，较高的籽晶温度及较小的温度梯度(ΔT)有利于降低过饱和度同时维持较高的Al气氛传输能力，AlN单晶的生长更接近平衡态而容易获得高质量晶体，但对于Al极性籽晶实际外延长晶方面仍需进一步研究。因此，本文基于上述研究与分析，通过调整上、下加热器的功率配比，设计了本文的生长工艺条件实验。

图2 (a)自主设计的PVT高温长晶炉示意图；(b)生长室的示意图Fig.2 (a) In-house PVT growth furnace; (b) sketch of the growth chamber

图3 PVT法生长AlN晶体工艺窗口(生长气压、温度倒数之间关系)[19]Fig.3 Vapor pressure versus reciprocal temperature for AlN crystal growth by PVT[19]

表1 四组Al极性面籽晶同质外延生长AlN单晶实验参数Table 1 Experimental parameters of four groups Al-polar seed of homoepitaxial growths

2 结果与讨论

2.1 不同工艺条件下Al极性籽晶外延晶体的分析

图4 不同生长条件下Al极性籽晶外延生长的AlN单晶体照片(虚线圈内为晶锭的顶部c面)及垂直生长方向[0001]顶部c面的显微形貌图：sample 1 (a,e), sample 2 (b,f), sample 3 (c,g), sample 4 (d,h)Fig.4 Photographs of homoepitaxial Al-polar AlN single crystals grown under different growth conditions (top c-plane marked by dashed circles), and the top surface c-plane morphologies along the vertical growth direction [0001]: sample 1 (a, e), sample 2 (b,f), sample 3 (c,g), sample 4 (d,h)

图5 不同实验生长条件下生长晶体及籽晶的反射摇摆曲线(a，b)、拉曼光谱(c)Fig.5 Rocking curves (a, b) of 0002, reflections, and Raman spectra (c) of the grown crystals under different growth conditions

表2 不同实验生长条件下生长晶体及籽晶的反射摇摆曲线的半峰全宽及拉曼光谱统计Table 2 Results of rocking curves of 0002, reflections and Raman spectra of the grown crystals under different growth conditions

外延晶体的r面越偏离c面，金字塔缩肩占比越大，导致晶体扩径后的大尺寸部分减少，不利于提升晶体扩径的良率。Sample 3、4晶体的 r面与c面倾斜的角度相接近且明显比Sample 1、2晶体更接近c面，金字塔缩肩占比更少，如图4(a)～(d)所示。需要指出的是，Sample 4顶部温度(2 228 ℃)更高且温差更小，因此过饱和度更小，沉积速率及晶体扩径速度会低于Sample 3，这说明Sample 3生长条件更适合进行快速外延扩径，生长出大尺寸、缩肩占比少同时维持较好的结晶质量的Al极性AlN晶体。不考虑同质外延生长扩径效率及晶体生长速度，对比Sample 3、4晶体的颜色及形状，Sample 4晶体的对称性更好且颜色更通透。

2.2 Al极性籽晶外延大尺寸晶锭

Sample 3晶体由于在顶部相对较高温度(2 210 ℃)、较小温差(42 ℃)的低过饱和度生长，适合获取大尺寸晶锭的同时也维持较好的结晶质量及晶片切片良率。如图6(a)所示,本文采用尺寸φ27～28 mm籽晶的Al极性面，并将坩埚盖顶部籽晶处温度控制在2 206～2 216 ℃，坩埚底与衬底之间的温差为38～45 ℃生长，气压在(5～7)×104Pa下成功实现了φ45～47 mm、高度35 mm的AlN单晶锭制备如图6(b)所示。该晶体表面光滑无裂纹，具有典型的AlN单晶生长习性面，金字塔缩肩高度很小，有利于提高大尺寸晶片切片良率。

图6 (a)φ27～28 mm Al极性AlN籽晶；(b)同质外延生长φ45～47 mm AlN单晶锭；(c)φ45～47 mm AlN晶锭加工处理后的单晶样片；(d)单晶样片腐蚀坑SEM照片；(e)～(f)籽晶及外延单晶样片反射摇摆曲线;(g)外延单晶样片4点拉曼光谱Fig.6 (a) φ27～28 mm Al-polar AlN seed; (b) homoepitaxial φ45～47 mm AlN single crystal; (c) obtained φ45～47 mm AlN sample wafer; (d) SEM image of etch pits of epitaxial sample wafer; (e)～(f) rocking curves of 0002, reflections of seed and epitaxial wafer; (g) 4-point Raman spectra of epitaxial sample wafer

3 结 论

本文基于自主设计的氮化铝生长炉，开展了AlN籽晶Al极性面在四种不同工艺生长条件下制备AlN晶体的生长特征及其结晶质量表征研究。研究结果表明，当坩埚顶部相对较高温度2 210 ℃、坩埚底部与顶部温差42 ℃的低过饱和度生长条件下，外延生长的晶体呈现阶梯流生长、表面光滑并具有典型的AlN单晶生长习性面，晶体初始扩张角大于40°，有利于实现快速扩径；高分辨率X射线衍射仪、拉曼光谱及SEM表征结果表明该工艺条件下生长的AlN晶体结晶质量良好。采用上述优化工艺在φ27～28 mm AlN籽晶Al极性面成功外延生长出φ45～47 mm AlN单晶锭，相关表征结果表明晶体具有较优的结晶质量。