高耐热聚酰亚胺纤维的制备及其性能

董 晗， 郑森森， 郭 涛， 董 杰， 赵 昕， 王士华， 张清华

(1. 东华大学 材料科学与工程学院， 上海 201620； 2. 东华大学 纤维材料改性国家重点实验室， 上海 201620；3. 江苏奥神新材料股份有限公司， 江苏 连云港 222000)

聚酰亚胺(PI)纤维因阻燃性优异、耐辐射性和力学性能良好，被广泛应用于军工、特种防护、高温除尘、电工电子等领域[1-3]。目前，商业化的PI纤维因热分解温度相较于聚对苯撑苯并二唑(PBO)等高性能纤维偏低，且在高温下力学性能衰减较多，限制了其应用范围，提高PI纤维的耐热稳定性，其应用领域必将得到大幅拓展[4-5]。

引入无机填料和调控PI分子链化学结构是提高PI纤维耐热性的2种常见的方法。李晓敏等[6]用4,4′-二氨基二苯醚(ODA)和联苯四甲酸二酐(BPDA)共聚得到聚酰胺酸(PAA)溶液，并与经硅烷偶联剂改性的碳化硼(B4C)颗粒混合，制备了PI/B4C复合材料，有效提升了材料的热稳定性。Wu等[7]制备了含碳硼烷的二胺1-(3 -氨基-4-甲苯基)-2-(4-氨基苯基)-邻碳硼烷(CBA)，与芳香族二酐合成低黏度的含碳硼烷聚合物，以此制备的PI显示出更高的玻璃化转变温度(Tg≥500 ℃)，且分解温度更高(氮气中为630～650 ℃，空气中为590～610 ℃)，将其在400 ℃下热老化处理5 h后质量保持率为99.9%。Lei等[8]通过湿纺二步法制备了均苯四甲酸二酐-对苯二胺结构(PMDA-PDA)型PI纤维，通过分子动力学模拟得到其Tg超过500 ℃， 但由于PI纤维脆性较大，无法经牵伸得到成品纤维。以上对高耐热PI的研究大都集中在树脂和薄膜领域，高耐热PI纤维的研究报道较少。

PMDA-PDA结构的PI结构规整，但由于其聚合物溶液可纺性较差，很难得到力学性能优异的纤维，因此，将BPDA引入PMDA-PDA结构会破坏大分子链的规整性，在一定程度上可提升纺丝液可纺性和纤维的可拉伸性能[9-10]，同时还可保持其耐热性。为此，本文将BPDA二酐引入到PMDA-PDA体系中，制备了4种聚酰胺酸溶液，通过干法反应纺丝技术及热牵伸得到了高耐热性能的PI纤维，并分析了不同分子链结构的PI纤维对耐热性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

PMDA，纯度>99.5%，浙江鼎龙科技有限公司；BPDA，纯度>99.5%，石家庄海利化工有限公司；PDA, 纯度>99.5%，山东冠森绝缘制品有限公司；N, N-二甲基乙酰胺(DMAC)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；对位芳纶纤维(Kevlar 49)，线密度为1.55 dtex，美国杜邦公司；间位芳纶纤维(Nomex)，线密度为2.46 dtex，烟台泰和新材料股份有限公司；P84聚酰亚胺纤维，线密度为3.37 dtex，赢创工业集团。

1.2 高耐热聚酰亚胺纤维的制备

在10 L聚合釜中加入6 L DMAC，然后继续加入PDA和等量的芳香族酸酐(PMDA、BPDA)，PMDA和BPDA量比分别为8∶2、7∶3、5∶5、3∶7， 在0 ℃ 条件下搅拌48 h, 得到高黏度聚酰胺酸溶液，静置24 h并脱泡。用计量泵将纺丝原液挤出到纺丝甬道(纺丝温度为240 ℃，纺丝速度为280 m/min) 中， 经过干法纺丝成形得到初生纤维。将初生纤维置于真空干燥烘箱中，分别在100、200、300 ℃下保持1 h高温热环化，然后在500 ℃条件下热牵伸得到PI纤维，将PI纤维依据二酐物质的量的不同命名为PI-2、PI-3、PI-5、PI-7，分别对应PMDA和BPDA量比为8∶2、7∶3、5∶5、3∶7。

1.3 测试与表征

采用STA 8000热重-Frontier红外(TG-FTIR)联用仪(美国Perkin Elmer公司)分析PI纤维的热分解过程，实验温度范围为50～900 ℃，升温速率为10 ℃/min，气体氛围为氮气，扫描范围为4 000～500 cm-1； 为防止气相产物冷凝，用温度为270 ℃的管道连接热重分析仪与红外光谱仪。

用Q800型动态热机械分析仪(DMA，美国TA公司)在氮气条件下分析纤维的动态力学性能，测试温度范围为50～500 ℃，升温速率为5 ℃/min，扫描频率为1 Hz，振幅为13 μm。

根据GB/T 36800.1—2018《塑料热机械分析法(TMA) 第1部分：通则》, 用Q400型静态热机械分析仪(TMA，美国TA公司)在氮气条件下表征PI纤维的尺寸稳定性，测试温度为50～400 ℃，升温速率为10 ℃/min。其中，尺寸稳定性α计算公式为

式中：ΔL为在测试温度变化值ΔT(℃)间样品在测量方向上长度的变化值，mm；L0为样品在测量方向上的起始长度(室温)，mm。

PI纤维的结晶结构在上海光源BL14B1线站上测得，射线波长为0.068 9 nm，采用X-Polar软件进行数据处理。

用XD-1型纤度测试仪、XQ-1强力测试仪(上海新纤仪器公司)测试纤维的力学性能。拉伸速率为 10 mm/min，测试夹距为 10 mm，结果取10 次测试的平均值。

2 结果讨论

2.1 PI纤维的热稳定性能分析

图1示出不同结构PI纤维的热失重(TGA)和微分失重(DTG)曲线。可以看出，在氮气氛围下，PI纤维的热分解温度接近600 ℃，900 ℃时残炭量超过50%，PI纤维质量损失5%时的温度在587～600 ℃ 之间，质量损失最大的温度(Tdmax)在638～649 ℃之间，说明与Nomex、Kevlar 49和P84等纤维相比，PI纤维具有优异的耐热性能。这是因为PMDA/BPDA-PDA型PI是全刚性结构，苯环密度大，具有稳定的化学结构。

图1 PI纤维在氮气氛围中的热重曲线

为进一步分析PI纤维的热分解过程，用TG-FTIR联用技术研究纤维在受热过程中的气体释放情况。图2(a)示出PI纤维热分解时气体放出量与温度的关系谱图。可知，随着BPDA量的增加，PI纤维在分解过程中最大气体放出量对应的温度逐渐降低，PI纤维发生分解的温度降低，这与DTG谱图中纤维热质量损失速率最快的温度正好对应，其中，PI-7纤维质量损失最大的温度为638 ℃，进一步证明了其具有高热稳定性。

图2 PI纤维热分解过程分析谱图

图2(b)示出PI纤维在热分解过程中放出气体量最大时的红外光谱图。根据 Lambert-Beer 定律，红外图谱中特定波数的吸光度与气相产物浓度具有线性相关性，所以PI纤维热分解时主要气相产物红外特性的变化，反映了气体浓度随温度变化的规律[11]。红外特征吸收峰在2 372和2 308 cm-1处对应CO2吸收峰，表明在氮气氛围下PI纤维分解的气相产物主要是CO2；2 186和2 112 cm-1处是CO对称伸缩振动峰，即PI纤维分解时有部分CO放出；另外，红外谱图在3 670～3 230、964、715 cm-1处有明显的特征吸收峰，分别对应HCN、NH3和H2O[12-13]。

图3示出PI-7纤维热分解过程中分解产物三维FT-IR谱图和在300、500、638(Tdmax)、800 ℃下分解产物的红外谱图。可以看出：在300和500 ℃时，基本检测不到气相产物的红外信号，说明没有气体释放，即该纤维在500 ℃前具有很好的热稳定性；当温度超过500 ℃时，气体释放量逐渐增加，说明PI纤维的分解速率逐渐加快，在分解速率最快时气体释放量达到峰值；800 ℃时几乎没有气体释放，说明此时PI纤维已完全炭化。当加入的BPDA的量越高时，PI纤维的热分解温度略微下降。

图3 PI-7纤维在不同温度下释放气相产物的三维和二维红外谱图

2.2 热机械性能分析

图4(a)示出不同结构PI纤维的损耗角正切值(tanδ)随温度变化的曲线。可以看出，对于PI-5和PI-7纤维，在383和350 ℃处可观察到1个明显的松弛过程(α 松弛)，对应于样品的玻璃化转变温度(Tg)；而PI-2和PI-3纤维没有明显的α 松弛过程，可能是因为这2种结构的PI纤维的Tg超过其热分解温度[14]。说明随着BPDA加入量的增多，分子链段运动能力增强，使其Tg略微下降。

图4 不同结构PI纤维的热机械性能曲线

TMA可测量在一定温度范围内PI纤维受热变形的程度——热膨胀系数(CTE)，用于表征其热稳定性。从图4(b)可以看出，经过牵伸处理后PI纤维的热膨胀系数为负值，说明纤维呈现热收缩状态，这可能是因为热拉伸作用使纤维取向，并增加了纤维的内应力，随温度的提高PI纤维逐渐解取向，分子链规整度降低使纤维收缩。其中，PI-8纤维的热膨胀系数为 -9.1 μm/(m·℃)，尺寸稳定性优异，这与PMDA结构单元的刚性棒状结构有关。

2.3 纤维的结晶性分析

PI纤维化学结构和聚集态结构对其力学性能有很大的影响。图5示出PI纤维的二维X射线衍射(2D-WAXD)光谱图。可以看出：PI纤维谱图赤道线方向上均有多条清晰的衍射条纹，说明不同量BPDA的引入均会使PI纤维产生结晶结构；在子午线方向PI纤维有明显的大小不一的衍射条纹，说明其存在沿轴向的取向结构，当BPDA量增多时，其衍射条纹变窄且更加清晰，说明随BPDA量的增多利于纤维的热牵伸和分子链在子午线方向重排，提升纤维的晶相取向程度。

图5 不同结构PI纤维的二维WAXD谱图

对纤维的二维WAXD图像沿赤道线和子午线方向积分可以得到二维X射线衍射数据，如图6所示。

图6 不同结构PI纤维一维WAXD谱图

由图6可以看出，赤道线方向上PI纤维在2θ为8.7°和11.9°处出现2个明显的衍射峰，说明纤维存在横向有序结构，当BPDA量越高时，2θ=8.7°处的衍射峰强度逐渐变尖锐，这说明分子链横向堆积的有序性增加。在子午线方向，PI纤维在 2θ为6.5°、8.4°、9.7°和12.8°处均存在长短不一的衍射峰，其中12.8°处的峰都很尖锐，意味着分子链沿纤维轴向存在有序堆砌，有利于纤维力学性能的提升；随着BPDA量的增多，该峰位置由12.8°移动到12.4°，表明BPDA的加入使有序链重复间距增加和分子堆积更紧密[3]。

2.4 纤维耐热性研究

图7示出PI纤维的力学性能测试曲线。结果表明，PI-7纤维在500 ℃下牵伸2.5倍的拉伸强度和初始模量分别可以达到2.1和122.2 GPa，说明BPDA的加入使PI纤维分子链段的有序程度更高，PI纤维的拉伸强度和初始模量升高。而且BPDA的加入有利于提升纤维的可拉伸性，使其力学性能得到提高。

图7 不同结构PI纤维力学性能曲线

为探究PI纤维在300 ℃下的力学性能，将不同种类的高性能纤维置于300 ℃高温烘箱中分别保持24、48和72 h，各纤维的力学强度保持率计算结果如表1所示。

表1 几种高性能纤维的力学强度保持率

从外观形貌上来看，PI-7纤维没有明显的颜色变化，而Nomex纤维从白色变为灰色，Kevlar 49 纤维由黄色变为灰色，P84纤维则由黄色变为深棕色，且纤维变脆。说明在持续有氧加热条件下，高温对纤维的力学性能均有影响，由表可知，PI-7纤维的力学性能最佳，其在300 ℃下保持24、48和72 h， 纤维的强度保持率分别为99.8%、87.3%和76.3%，均超过其他高性能纤维。

3 结 论

1)通过调整二胺和酸酐的配比制备了4种聚酰胺酸溶液，采用干法反应纺丝方法得到聚酰亚胺(PI)初生纤维，通过高温热环化和牵伸过程得到高耐热的PI纤维。PI纤维在氮气中加热时，质量损失5%时温度为587～600 ℃，质量损失最大时的温度为638～649 ℃。

2)氮气氛围下，高耐热PI纤维在热分解过程中释放的气体主要为CO2，还有少部分的CO和H2O等。

3)PMDA和BPDA的量比为3∶7时，PI纤维热环化后在500 ℃牵伸2.5倍可得到具有较高力学性能的纤维，其拉伸强度和初始模量分别可达2.1和122.2 GPa，且在300 ℃下保持24、48和72 h，纤维的强度保持率均超过PBO等高性能纤维，分别为99.8%、87.3%和76.3%。