钴/碳纤维复合材料的制备及其吸波性能

强 荣， 冯帅博， 马 茜， 陈博文， 陈 熠

(1. 中原工学院 纺织学院， 河南 郑州 450007； 2. 河南省纺织服装产业协同创新中心， 河南 郑州 450007)

电磁波吸收是解决电磁辐射的有效途径，它能够将电磁能转化成热能或其他形式的能量而耗散，并从根本上解决电磁辐射。碳材料作为典型的介电损耗型吸波材料，具有密度低、制备工艺简单、价格低廉等特点，如何在众多碳材料中择优选取合适的碳基吸波材料具有重要意义[1]。车仁超等深入研究了不同长径比的梭形Fe3O4/CuSiO3[2]、纺锤形聚多巴胺/MnO2[3]、刺状Mo2N/CoFe/C/CNT[4]、BaTiO3纳米线[5]等材料的吸波性能发现，高长径比材料能够产生更明显的形状各向异性而有利于增强材料的吸波性能，且材料的响应带宽和吸收频率也可得到有效调控；而碳纤维恰好是一种典型的高长径比材料，充分利用其高长径比特性能够省去材料合成过程中模板嵌入和移除等复杂的制备工序。Huang等[6]利用物理混合和层压技术制备了异质结构碳纤维复合材料，通过将羰基铁等电磁损耗组分引入碳纤维中，有效增强了吸波性能；Cao等[7]研究了物理混合型碳纤维/硅复合材料的高温电磁响应特性，并证实碳纤维基复合材料在高温吸波领域极具优势；Zhao等[8]利用原子层沉积技术制备了梯度纳米膜(ZnO/Al2O3)/碳纤维复合材料，调节纳米膜组分能够改变材料的电导特性，从而达到阻抗匹配和吸波性能的双重调控，因此，构建碳纤维基复合吸波材料是实现强吸收、宽频带的有效途径。

生物质材料以碳、氢、氧为主要元素，经过高温炭化或水热处理后可得到碳含量85%以上的碳材料，同时还有少量N、S、O等元素掺杂，杂原子掺杂能够调节碳原子的表面电荷密度，实现材料介电特性的调控[9-10]。此外，生物质废弃物，如豆渣、柚子皮、秸秆、米糠等，亦可充当碳材料的前驱体，这种生物质到碳材料的循环符合绿色环保理念，亦能够辅助脱离短期碳循环[11-12]。姬广斌等[13-15]选取面粉、大米、棉花等生物质原材料获得多孔碳、碳/磁性金属复合材料，材料具有宽频电磁响应；通过炭化杨梅获得具有梯度介电特性的碳材料，特殊的梯度介电结构为提升材料的阻抗匹配和增强介电极化损耗提供了助力[16]，反射损耗数据表明，材料的有效吸收带宽为8～40 GHz，反射损耗RL≤-15 dB；Meng等[12，17]利用丝瓜络和麦秸秆等生物质材料表面特有的含氧官能团 (—O-, —COO-等) 与金属离子络合实现了磁性碳基吸波材料的开发。因此，以生物质材料为原料，经适当的合成工艺实现碳基吸波材料的研发具有重要意义。

本文研究选取棉纤维为原料，经配位自组装获得棉纤维/ZIF-67前驱体，材料经高温煅烧得到钴/碳纤维复合材料，实现了钴纳米粒子在纤维表面的均匀负载。通过对钴/碳纤维材料进行形貌和结构表征，探究了磁损耗与介电损耗的协同增效对材料吸波性能的影响，为新型高长径比类碳纤维基复合材料的合成提供借鉴。

1 实验部分

1.1 实验材料

棉纤维，市售；六水合硝酸钴(≥99.0%，阿拉丁试剂有限公司)；2-甲基咪唑(≥99.0%，阿拉丁试剂有限公司)；甲醇(≥99.5%，天津富宇精细化工有限公司)；无水乙醇(≥99.7%，天津市鼎盛鑫化工有限公司)；氮气(N2，河南源正特种气体有限公司)。

1.2 试样制备

以棉纤维为载体，利用配位自组装的方法制备棉纤维/ZIF-67前驱体，将棉纤维/ZIF-67复合材料在惰性气氛N2中高温煅烧即可原位获得钴/碳纤维复合材料，该复合材料的制备示意图如图1所示。

图1 钴/碳纤维复合材料制备示意图

首先对棉纤维进行水洗，加入工业乙醇进行超波声处理，去除棉纤维上的杂质与油质，烘干后使用。将处理后的棉纤维浸入15 mL甲醇与3.0 g六水合硝酸钴混合溶液中，经搅拌及真空干燥烘干之后得到含Co2+的棉纤维A。将棉纤维A浸入到含有0.790 g 2-甲基咪唑溶于15 mL甲醇溶液中，搅拌6 h， 60 ℃真空干燥后得到棉纤维/ZIF-67前驱体。棉纤维/ZIF-67经N2气氛下高温煅烧得到钴/碳纤维复合材料，煅烧温度分别为 600、700、800 ℃。

1.3 测试与表征

1.3.1 微观形貌表征

采用日本日立公司的S-4800型扫描电子显微镜，测试面喷金处理，观察棉纤维、棉纤维/ZIF-67前驱体和钴/碳纤维复合材料形貌。

1.3.2 热力学性能测试

采用德国NETZSCH公司209F1 Iris型热重分析仪(TG)，在气氛为氮气或空气，升温速率为10 ℃/min 条件下，测试棉纤维/ZIF-67前驱体的高温下的质量变化。

1.3.3 X射线衍射测试

采用日本理学公司X射线衍射(XRD)分析仪，在扫描范围为 5°～90°，扫描步幅为 1(°)/min条件下，对棉纤维/ZIF-67前驱体和钴/碳纤维复合材料结构进行测试。

1.3.4 拉曼光谱分析

采用英国雷尼绍公司拉曼光谱仪(Invia)，测试钴/碳纤维复合材料的分子结构。材料中石墨化程度通过碳组分ID/IG进行表征，其中ID、IG分别为D峰和G峰的强度，ID/IG值越小，表示石墨化程度越高。

1.3.5 磁性能测试

采用美国Lake Shore公司Lake Shore7404型振动样品磁强计，在室温下对钴/碳纤维复合材料的矫顽力Hc、饱和磁化强度Ms、剩磁Mr等磁性参数进行测试，得到复合材料的磁化曲线与磁滞回线。

1.3.6 反射损耗测试

采用美国安捷伦公司 N5234A型网络矢量分析仪，选取 2.0～18.0 GHz 的微波频段，复合材料的填料质量分数为20%，将其与石蜡混合均匀压片得到外径7 mm，内径3 mm，厚度约2 cm 的同轴环进行测试，计算材料在不同频率下的反射损耗值。

2 结果与讨论

2.1 棉纤维/ZIF-67前驱体性能

2.1.1 微观形貌

原棉和棉纤维/ZIF-67前驱体的扫描电子显微镜照片如图2所示。可看出，相比较于原棉，前驱体上负载着有ZIF-67。

图2 原棉和棉纤维/ZIF-67前驱体的扫描电镜照片

2.1.2 结构与热力学分析

图3(a)示出棉纤维/ZIF-67的X射线衍射结果。可知，棉纤维/ZIF-67的X射线衍射分析图上所表现出的峰与标准ZIF-67表现出的峰几乎一致，证明了ZIF-67负载在棉纤维上。棉纤维/ZIF-67前驱体的TG曲线如图3(b)所示，可知500 ℃ 时，前驱体的质量已开始有趋于稳定的势头，温度再升高时，前驱体的质量变化较小，故前驱体煅烧时可选择的温度为600 ～800 ℃。

图3 棉纤维/ZIF-67的结构和热力学分析

2.2 钴/碳纤维复合材料的性能

2.2.1 复合材料晶型分析

钴/碳纤维(Co/CF)复合材料是以碳纤维为载体，载体上负载ZIF-67多面体。图4示出钴/碳纤维复合材料的X射线衍射曲线。600、700和800 ℃ 3个不同温度下的复合材料分别用Co/CF-600、Co/CF-700 和Co/CF-800来表示，他们有着类似的晶体特质，即2θ为44.22°、51.52°、75.85°下三者均表现出了衍射峰，与面心立方钴的(111)、(200)、(220)晶面对应着，证实了棉纤维/ZIF-67中的二价钴离子被完全还原成了金属钴。此外，煅烧温度越高，Co衍射峰越强，因此所得钴纳米粒子结晶度更高。

图4 钴/碳纤维复合材料的XRD分析

2.2.2 复合材料热稳定性分析

图5示出钴/碳纤维复合材料的TG和拉曼光谱曲线。

图5 钴/碳纤维复合材料分析图

由图5可知，3个不同温度下的复合材料有着类似的热分解现象，均有2个突出的失重峰，200 ℃左右的失重峰主要是由于吸附水的蒸发导致的，而250 ～ 500 ℃范围内的失重峰主要是由于碳生产二氧化碳和钴粒子氧化生产四氧化三钴导致的。钴/碳纤维复合材料的起始燃烧温度依次为248.2、265.6和302.6 ℃，表明温度越高越有利于提高碳组分的热稳定性。通常碳组分热稳定性越高，表明复合材料的石墨化程度越强，拉曼光谱可以用来表征钴/碳纤维复合材料中碳材料的石墨化程度，进而借此来分析材料的介电性能。3个不同温度下的复合材料有着类似的峰顶，即三者均在1 338.75 cm-1(D带)和1 600.29 cm-1(G 带)相近处出现峰顶。ID/IG的比值在600、700和800 ℃的值分别为1.14、1.18和1.20，表现出煅烧温度相对越高，比值就相对越大，即材料的石墨化程度越强，材料的介电性能越好，这主要得益于煅烧温度相对越高的钴/碳纤维复合材料中无定形碳向石墨转化的程度大。

2.2.3 磁性能分析

钴/碳纤维复合材料的磁滞曲线图如图6 (a)所示。

图6 钴/碳纤维复合材料的磁滞曲线图

3个不同温度下的复合材料有着类似的曲线趋势图，三者均表现出了铁磁性质，在600、700和800 ℃ 的饱和磁化强度(Ms)依次为14.7、30.9、37.0 emu/g， 剩磁依次为4.31、7.42、12.75 emu/g。由此，可以归纳出煅烧温度相对越高，材料的Ms就相对越强，即材料具有突出的铁磁性质，这主要归因于煅烧温度相对越高的钴/碳纤维复合材料中钴纳米粒子的结晶度高和粒子大。

钴/碳纤维复合材料的区域扩大磁滞曲线图如图6 (b)所示。通过分析发现，在600、700和800 ℃的矫顽力(Hc)依次为374.7、443.8和511.3 Oe。由于钴颗粒的粒径小于70 nm，表现出钴颗粒的粒子变大，则Hc就会相应变大。因此，随煅烧温度升高，钴纳米粒子粒径增大，Hc增大。

2.3 钴/碳纤维复合材料的吸波性能分析

介质损耗和磁损耗之间的协同效应使材料具有优异的吸波能力，从而使其具备良好的阻抗匹配和很强的电磁波衰减能力。钴/碳纤维复合材料的介电常数图如图7(a,b)所示。通过分析发现，在600、700和800 ℃复合材料的介电常数实部值和虚部值的改变量不是很大，在800 ℃下材料的介电常数实部值和虚部值的改变量相对较大，并且煅烧温度相对高的钴/碳纤维复合材料的介电常数大。

注：ε为介电常数， ε′、ε″分别为介电常数的实部和虚部；μ为磁导率，μ′、μ″分别为磁导率的实部和虚部。

钴/碳纤维复合材料的磁导率图如图7(c,d)所示。3个不同温度下的复合材料有着类似的曲线趋势图，三者有着接近的磁导率实部值，虚部也亦如此，实部均在0.90～1.50内变化，虚部均在-0.4～-0.4 内变化。造成材料磁导率接近的原因如下：首先，材料在进行吸波性能测试时(材料/石蜡=1/5)，Co含量少于原有材料，使其磁导率变化范围缩小；其次，非磁性碳覆盖住了材料中钴颗粒，削弱了钴颗粒的磁损耗性能。

在此，将tanδe=ε″/ε′定义为介电损耗角的正切值，正切值越大，则材料的介电损耗性能越好。钴/碳纤维复合材料的介电损耗角正切值变化曲线如图8所示。通过分析发现，煅烧温度相对较高的材料的正切值较大，即其介电损耗性能好。电导损耗性能和极化损耗性能的强弱就代表着材料的介电损耗性能。800 ℃的钴/碳纤维复合材料的石墨化程度大，即其电导损耗性能好。极化损耗性能可以主要由偶极子取向极化和界面极化来表现，偶极子取向极化取决于偶极子重新排列赶不上电场的变化频率，界面极化包括钴颗粒与石墨化碳的界面等，三者无明显差别。因此，800 ℃的钴/碳纤维复合材料的介电性能相对较好。

图8 钴/碳纤维复合材料的介电损耗角正切值变化图

在此，将tanδm=μ″/μ′定义为磁损耗角的正切值，三者的正切值基本接近，其正切值在-0.3～ 0.3内变化，可以表明三者的磁损耗性能接近。钴/碳纤维复合材料的磁损耗角正切值变化图如图9所示。由于三者的磁损耗性能相近，故其介电损耗能力大小决定复合材料的吸波性能的优劣。

图9 钴/碳纤维复合材料的磁损耗角正切值变化图

钴/碳纤维复合材料的衰减因数曲线图如图10所示。通过分析发现：经600 ℃煅烧材料的衰减因素的改变量不是很大，表现出较弱的衰减能力；经700和800 ℃煅烧的2个材料不仅具有较大的衰减因素值，而且其改变量也相对较大 (分别为2.5 ～ 197.1，32.7 ～ 207.8)；煅烧温度最高(800 ℃)的材料表现出较强的衰减能力，即电磁波损耗特性相对较好。

图10 钴/碳纤维复合材料的衰减因数曲线图

钴/碳纤维复合材料的二维反射损耗图如图11所示。通过分析发现，填充量质量分数为20%时，经600 ℃煅烧的在材料厚度为5 mm时，最大反射损耗值在9.36 GHz处为-6.6 dB (>-10 dB)，故其几乎没有吸波损耗能力；经700和800 ℃煅烧的在材料厚度为2.5、1.5 mm时，最大反射损耗值各在12.88 GHz处为-19.2 dB和16.40 GHz处为-23.9 dB。 当材料厚度为2 mm时，经700和800 ℃煅烧的材料有效吸收带宽各为4.83 GHz (10.93 ～ 15.76 GHz)、5.44 GHz (9.36 ～ 14.80 GHz)，表现出煅烧温度相对高的钴/碳纤维复合材料的有效吸收频带宽且易向低频带靠近。

图11 钴/碳纤维复合材料的二维反射损耗图

3 结 论

以棉纤维为载体，Co2+为金属源，2-甲基咪唑为配体，经配位自组装获得棉纤维表面均匀负载的ZIF-67，复合材料经惰性气氛下高温煅烧得到钴/碳纤维复合材料。X射线衍射测试结果表明，随煅烧温度升高，钴纳米粒子结晶度更高；热重和拉曼分析表明，钴/碳纤维复合材料中碳组分含量随温度升高而降低，且高温有助于碳组分由无定形碳向石墨化碳转变；磁性测试结果显示，钴/碳纤维复合材料具有明显的铁磁特性，材料的矫顽力和饱和磁化强度均随温度升高而增大，说明高温有利于提升材料的磁特性。反射损耗结果显示，800 ℃的钴/碳纤维复合材料的吸波性能最好，厚度为2 mm时，有效吸收带宽可达5.44 GHz (9.36～14.80 GHz)，最大反射损耗在1.5 mm时16.40 GHz处达到-23.9 dB， 复合材料优异的吸波性能归因于适宜的阻抗匹配和介电损耗与磁损耗的协同增强。