典型高能硝胺发射药的摩擦静电起电特性

石先锐，许灿啟，贾永杰，李小东

(1.西南科技大学 环境友好能源材料国家重点实验室，四川 绵阳 621010；2.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065;3.中北大学 环境与安全工程学院，山西 太原 038507)

引 言

发射药作为身管武器、炮射导弹以及各类弹射装置的特种发射能源，在国防以及民用等各领域均具有广泛的应用[1-2]。然而，由于发射药组分对机械、热以及静电等不同形式的能量刺激较为敏感，发射药制造、运输以及使用过程中的安全问题一直是研究人员关注的热点[3]。随着发射药能量水平的不断提升，配方中往往被引入大量的高能炸药组分，发射药制备及应用过程中的安全问题也更加凸显。研究表明，高固含量硝胺发射药制备过程的安全风险主要包括：驱水压延过程中含硝胺炸药发射药药片的受热分解、捏合过程中发射药原材料的机械摩擦、干燥发射药原料及成品的静电放电点火[4]。通过对物料特性以及工艺性能的深入研究，硝胺发射药驱水压延和捏合过程中的安全问题逐步得到解决，但静电问题仍难以得到根本解决。

为了研究发射药静电产生机制以及抑制静电危害，研究人员开展了大量工作。张洪林等[5]指出，发射药制造过程中静电产生的机理主要包括接触带电、摩擦带电和升温带电，并提出了改变设备表面的功函数，增加导电剂和环境湿度，减少电荷的迁移和使电荷平衡等系列控制静电的方法。董朝阳等[6]为了保证发射药生产安全,在双基药中添加质量分数为0.1%～0.2%的石墨，可使干燥结束时静电电位降低到600V左右；而采取增湿措施后，干燥结束时发射药静电电位降低约70%。侯冠臣等[7]研究了导电填料对硝化棉抗静电性的影响，发现导电填料质量分数为0.6%时，改性硝化棉制备过程中静电电位为0.20kV，较硝化棉降低77.8%，显示了良好的抗静电性能。卫水爱等[8]研究了单基发射药静电积累特性，并通过计算模拟了单基发射药混同过程中的静电电场变化规律，提出了降低单基发射药静电风险的措施。

典型高能硝胺发射药是在均质发射药的基础上引入大量高能粉体炸药，不仅能量水平明显提高，静电积累特性也更为复杂，而且因意外点火引发燃烧爆炸带来的危害将大幅提升。然而，目前关于高能硝胺发射药摩擦静电起电特性的研究还未见报道。斜槽法是研究物料摩擦静电起电特性的典型手段，已经在含能材料领域得到广泛应用[9]。本研究采用斜槽模拟高能硝胺发射药制造和使用过程中的摩擦静电起电过程，并利用法拉第筒测量了发射药摩擦后的静电带电量，系统研究了滑槽长度、接触介质、湿度、药体形貌以及配方组成对高能硝胺发射药摩擦静电起电特性的影响，提出了控制高能硝胺发射药静电积累的方法，为降低高能硝胺发射药制造和使用过程中的静电风险提供了理论和实验基础。

1 实 验

1.1 发射药样品

试验所采用的发射药样品如表1所示，均采用半溶剂法制备。样品1～样品4和样品7均为叠氮硝胺(DIANP)增塑的高能硝胺发射药。样品5为均质叠氮硝胺发射药，不含RDX；样品6为五类RDX粉末。样品2经质量分数0.1%石墨光泽处理；样品7中外加质量分数0.75%碳纳米管(CNT)。表中7/7、18/1为发射药样品的药型尺寸。

表1 试验用发射药样品Table 1 The gun propellant samples for the experiment

1.2 试验方法

发射药颗粒或粉体持续摩擦下静电积累符合固体接触分离起电原理[10]。本研究采用的是一种自上而下滑槽摩擦起电测试装置[11]，图1为滑槽摩擦起电测试装置的结构示意图。

图1 摩擦起电测试装置结构示意图Fig.1 Schematic diagram of triboelectrification testing device

本实验装置能够实时测量落入法拉第筒的试样的静电积累量随时间的变化关系，样品在预先设定好的倾斜角度和长度的滑槽上滑下，在下滑过程中样品不断与滑槽发生相对摩擦运动并产生静电荷积累，样品经滑槽滑落后落入法拉第筒，法拉第筒采集样品的静电信号并传输到数字电荷仪，数字电荷仪对样品所带静电的电荷量和极性进行测量。

1.3 试验条件

发射药样品摩擦静电起电试验参数如表2所示。其中，滑槽长度的影响研究按参数1开展，斜槽长度由20cm逐渐增至90cm；环境湿度的影响研究按参数2开展，湿度变化范围为28%～68%；接触材质的影响研究按参数3开展，接触材质分别为不锈钢、铝合金和导电橡胶；发射药配方组成及功能组分的影响研究按参数4开展。发射药样品均在50℃烘箱中干燥3h，并在相应试验参数的环境温度和湿度条件下静置2h。每个样品平行测量5次，并计算平均值。发射药微观结构采用Quanta 600FEG型SEM观察。

2 结果与讨论

2.1 滑槽长度对高能硝胺发射药静电积累量的影响

图2为7/7高能硝胺粒状发射药(样品1)静电积累量随摩擦距离的变化关系。

由图3可见，发射药药粒经过滑槽滑落后带负电，且随着滑槽长度的增加，样品静电积累量逐渐增加，滑槽距离为20cm时，样品带电量为-0.76nC/g，当滑槽距离为90cm时，样品带电量增加了102%，且未见饱和。硝化纤维素和RDX的电子逸出功均大于不锈钢，因此单基发射药和RDX经不锈钢滑槽后均带负电[11]，硝胺发射药也易带负电。另外，硝化棉和RDX均为绝缘体，体积电阻率在1012Ω·m以上，易起电且难以自主释放，静电电荷产生后会逐渐积累[9,12]。随着滑槽长度的增加，发射药颗粒在滑槽上分散程度提高，与滑槽的接触更加充分，静电产生并积累大于耗散，导致药粒经滑槽后静电积累量与斜槽长度基本呈线性增长。

2.2 环境湿度对高能硝胺发射药静电积累量的影响

图3为高能硝胺发射药药粒静电积累特性随环境湿度变化的具体数值。

图3 不同环境湿度下样品1和样品4与滑槽摩擦的荷质比Fig.3 Charge-mass ratios of sample 1 and sample 4 at different humidities

由图3可见，当环境湿度从28%增至68%，样品1和样品4经滑槽滑落后的荷质比均下降，分别降低了45%和62%，该结果与文献报道一致[6]。环境湿度调控是发射药静电安全防护的重要手段之一[5]。硝胺发射药中硝化纤维素分子含有一定比例的亲水羟基，导致药粒表面容易吸收空气中的水分子，另外，药粒的表面缺陷、悬挂键的存在都有吸附空气中水分子的倾向[13]。另外，环境湿度增加，空气中的水分子浓度增大，水分子热运动过程中与药粒表面接触几率增大，水分子更易被吸收或吸附在药粒表面[5,13]。水分子的存在降低了药粒的表面电阻率，使得摩擦产生的静电荷能大幅度耗散。因此，增加环境湿度能明显降低高能硝胺发射药的静电积累量。

2.3 接触介质对高能硝胺发射药静电积累量的影响

接触带电的机理是由于物体接触表面初始费米能级的差异引起电荷的转移，其中费米能级的差异即为电子功函数的差异[14]。图4是不同滑槽材质下样品1和样品5与滑槽摩擦的荷质比。

图4 不同滑槽材质下样品1和样品5与滑槽摩擦的荷质比Fig.4 Charge-mass ratios of sample 1 and sample 4 for different types of chute

由图4可见，高能硝胺发射药药粒经过3种不同材质滑槽后，荷质比区别较为明显，其中铝合金样品为-0.81nC/g，不锈钢样品为-1.44nC/g，导电橡胶为-1.29nC/g。对于均质叠氮硝胺发射药样品，不同材质滑槽对荷质比的影响规律基本相同。说明高能硝胺发射药药粒功函数大于3种材质滑槽，且滑槽功函数大小排序为不锈钢<导电橡胶<铝合金。分析发现，铝、铁的功函数分别为4.28eV和4.5eV，与研究结果不一致。可能是由于铝材质易氧化，表面生成Al2O3，功函数增至4.8eV[15]，以及合金材料功函数与单质材料存在差异。研究结果显示，铝合金更适合作为高能硝胺发射药的接触介质。

2.4 药粒形貌对高能硝胺发射药静电积累量的影响

图5为组成相同、形貌不同发射药样品1和样品3经滑槽摩擦后的荷质比，以及两种样品结构形貌及其在滑槽中运动状态的示意图。

图5 样品1和样品3与滑槽摩擦的荷质比和结构形貌示意图Fig.5 Charge-mass ratios and morphology diagrams of sample 1 and sample 3

由图5可见，7/7粒状发射药(样品1)荷质比比18/1薄片状发射药(样品3)高50%。药体形貌影响药粒在滑槽中的运动状态，导致药粒流散性不同，单位时间药粒与滑槽间的摩擦、碰撞次数发生变化，最终导致荷质比不同。如图5(b)所示，粒状发射药具有良好的流散性，在滑槽中基本以滚动摩擦为主，而片状发射药主要以滑动为主。因此，粒状发射药和片状发射药在滑动过程中与滑槽的接触面可分别近似为药粒的侧面和端面。根据药型尺寸、药量以及药体密度，通过式(1)和式(2)近似计算粒状发射药和片状发射药与滑槽的接触总面积分别为4011mm2和2057mm2。由于接触面越大，静电电荷耗散也越大，样品荷质比并不与接触面积呈线性关系，但接触面越大，静电积累越明显。

(1)

(2)

式中：S为药粒与滑槽的接触面积；m为药粒总质量；ρ为发射药密度；S1为粒状药端面积；l1为粒状药端面直径；S2为片状药端面面积；l为片状药厚度。

2.5 组分含量对高能硝胺发射药静电积累量的影响

图6为样品中RDX含量、石墨光泽以及导电功能组分，对高能硝胺发射药经不锈钢滑槽后静电积累的影响。图7为样品1、样品2和样品7淬断面的SEM照片。

由图6(a)可见，RDX粉末的荷质比达-4.28nC/g，是发射药药粒的数倍；均质药的荷质比与20%RDX含量药粒相差不大，且均明显小于40% RDX含量药粒。五类RDX粒度小、电阻率高，极易在摩擦过程中产生大量静电积累[11]。RDX与NC/NG/DIANP复合后，形成了聚合物粘结固体颗粒的微观结构。如图7(a)所示，若RDX含量过高，发射药塑性变差，粘结体系对RDX的包裹性变差，片状药粒在制备过程中，RDX颗粒会发生大量的剥离，导致经过滑槽时，药粒中RDX颗粒静电起电量大幅增加，使得药粒的荷质比增加[16]；而当RDX含量较低时，RDX被粘结基体包裹良好，不易出现剥离，使其静电积累与均质药相差不大。

图6 RDX含量、石墨光泽以及CNTs含量对药粒摩擦后荷质比的影响Fig.6 The influence of RDX content,graphite and CNTs on the charge-mass ratio of the propellants

由图7(b)可见，经质量分数0.1%石墨光泽后，药粒表面形成了均匀的石墨层，厚度为2～3μm。由于石墨电子功函数为4.5～4.6eV[17]，与不锈钢接近，且具有良好的导电性，经石墨光泽的药粒在滑落过程中产生的静电较少，且大部分耗散，因此，样品荷质比仅为-0.004nC/g。由图6(c)可见，配方中添加质量分数0.75%CNT后，样品荷质比降低了34%。少量CNTs与发射药组分复合，可降低发射药的表面电阻率和体积电阻率，降低摩擦过程中药粒表面电荷的产生并提高耗散。然而，少量的CNT难以在药体中形成导电网络，不能改变发射药绝缘体的本质特征。

图7 样品1、样品2和样品7淬断面的SEM照片Fig.7 SEM images of the quenching section for sample 1,sample 2 and sample 7

3 结 论

(1)7/7高能硝胺粒状发射药与不锈钢滑槽摩擦分离后带负电，静电积累量与滑槽长度增加而增加，滑槽长度为90cm时静电积累量为-1.54nC/g，且未达到饱和状态；增加环境湿度能明显降低高能硝胺发射药的静电积累量，湿度从28%增至68%，静电积累量降低近50%。

(2)接触介质功函数的差异，导致高能硝胺粒状发射药与不同接触介质摩擦分离后产生不同的静电积累量，静电积累量按接触介质排序为：不锈钢>导电橡胶>铝合金，均质叠氮硝胺发射药与接触介质的摩擦起电规律与高能硝胺发射药基本相同；7/7粒状发射药药粒与滑槽间的接触面积和碰撞次数大于18/1薄片状发射药，导致7/7粒状发射药静电积累比18/1薄片状发射药高50%。

(3)RDX粉末静电积累明显大于发射药药粒，且高固含量硝胺发射药药粒表面易产生RDX颗粒的剥离，导致其与介质摩擦后静电积累量比均质叠氮硝胺发射药高35%；质量分数0.1%的石墨可在高能硝胺发射药药粒表面形成均匀的微米级薄膜，将药粒静电积累量降低至接近于0，而在配方中添加质量分数0.75%的CNT，可将高能硝胺发射药静电积累量降低34%，效果不及石墨光泽。