CL-20/CMDB推进剂的宽温力学临界转变特性

2022-03-18胡义文王江宁袁志锋陈俊波陈太俊宋秀铎裴江峰耿超辉

火炸药学报 2022年1期

胡义文，王江宁，张军，袁志锋，陈俊波，陈太俊，宋秀铎，裴江峰，耿超辉

(1.西安近代化学研究所，陕西西安 710065；2.宜宾北方川安化工有限公司，四川宜宾 644219)

引言

六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW，也称CL-20)，自1987年Nielsen首次合成以来，以其密度高(2.04g/cm3)、能量高(标准生成焓460kJ/mol)、安定性好等特点，成为近年来含能材料领域的研究热点[1-5]。将其引入到改性双基推进剂(CMDB)中，替代RDX或HMX，可以显著提高其能量密度，使其具备高性能、低特征信号的特点[6-9]。为此，Nair等[10]制备了理论比冲为265s的CL-20/CMDB推进剂，并比较了传统双基燃烧催化剂(铅盐、铜盐)及Fe2O3对其燃烧性能的影响。徐司雨[11]、郑伟[12]、张超[13]等也先后采用无溶剂法制备了含CL-20的CMDB推进剂，并对其热分解、燃烧、安全等性能进行了测试，发现与传统RDX/CMDB相比，其能量、燃速、实测比冲可显著提高，撞击感度和冲击波感度得到降低。然而为进一步提高其能量水平，配方体系中大量增加CL-20后也带来压强指数较大和力学性能下降的问题，王江宁等[14-18]通过大量研究指出采用某些铅盐、铜盐和炭黑的合理组合，可以调节其燃烧性能。而关于其力学性能的研究报道较少，却是其应用中需要解决的关键问题之一。

此外，固体推进剂高温软化和低温脆变温度是其使用性能的重要指标，分别对应于使用过程中的高温、低温上下限，前者还是其螺压成型中最低工艺温度，准确掌握CL-20/CMDB推进剂高温软化和低温脆化特性对于其设计应用非常重要[19-20]。基于此，本实验利用螺压工艺制备不同CL-20固含量的高能CMDB，并对其宽温力学性能展开研究，尤其是高温软化、低温脆化等力学临界转变特性进行分析，以期为CL-20/CMDB推进剂的工程应用提供技术支持。

1 实验

1.1 试剂与仪器

硝化棉(NC)、吸收药，泸州北方硝化棉公司；硝化甘油(NG)，西安近代化学研究所；CL-20，辽宁庆阳化工有限公司；吉纳(DINA)，工业级，甘肃银光化学工业公司；中定剂、催化剂等，西安近代化学研究所自制；铝粉(Al)，陇西西北铝九鼎粉材有限公司。

Quanta FEG 600型扫描电子显微镜，美国FEI公司；DMA2980型动态热机械分析仪(DMA)，美国TA公司；Instron67型万能拉力试验机，英国INSTRON公司；冲击试验采用摆锤式冲击试验机；热形变测试仪，带精确自动温控装置，西安近代化学研究所自研。

1.2 样品制备

以(NC+NG)为黏合剂体系，中定剂、催化剂和其他添加剂组成基本配方，见表1。

表1 CL-20/CMDB推进剂配方Tab.1 The compositions of CL-20/CMDB propellants

采用螺压工艺制备CL-20/CMDB推进剂，物料先经过60℃左右吸收，然后再离心驱水和混同，两遍沟槽压延后进入螺压机挤出成型，其中压延辊温度在90℃左右，成型体和螺杆温度为65～85℃，制得推进剂样品见图1。

图1 制备的CL-20/CMDB实物图Fig.1 The picture of the prepared CL-20/CMDB

1.3 性能测试

采用自研的热形变测试仪对推进剂的高温热变形进行测试，样条依据GJB770B-2005方法413.1制备为标准哑铃状，单轴恒应力连续加载，应力为0.5MPa，阶梯式升温，升温速率为3℃/min，保温2min，测试20s，温度范围20～65℃，自动记录推进剂形变值，测试过程如图2所示。

图2 CL-20/CMDB推进剂热形变测试过程Fig.2 The testing process of thermal deformation of CL-20/CMDB propellants

采用扫描电子显微镜研究推进剂样品的微观结构；依据GJB770B-2005方法413.1单向拉伸法对推进剂哑铃状试样拉伸力学性能进行测试，拉伸速度100mm/min,温度为-40、20和50℃；依据GJB770B-2005方法407.1热机械测量法对推进剂的动态力学性能进行测试，温度范围-80～80℃，升温速率为2℃/min，施加载荷为0.5MPa；依据GJB770B-2005方法417.1简支梁法对推进剂的抗冲击强度进行测试，温度范围-70～0℃，温度梯度为10℃，单个试验温度重复冲击7次，试验得出不同温度下冲击强度值。

2 结果与讨论

2.1 CL-20/CMDB推进剂微观形貌及密度

通过扫描电子显微镜对制备的S-3微观形貌进行观察，见图3。从图3(a)和3(b)可见，压伸工艺制备的推进剂结构中没有明显的裂纹损伤。推进剂中CL-20晶体呈海岛式分布在基体连续相中，其分布相对较为均匀。CL-20晶体结构呈不规则形状，具有一定尺寸分布，粒径分布在25～150μm。与NC基体结合较为密实，除了因试验样品制备过程中产生的CL-20颗粒表面局部剥离外，未见其他明显微观结构缺陷(图3(c))。进一步放大倍数对基体NC进行观察(图3(d))，可见制备的推进剂中连续相NC微结构平整密实，也无明显的微观缺陷存在，说明通过螺压工艺制备的高固含量CL-20/CMDB推进剂内部微观形貌良好，结构相对密实。

图3 CL-20/CMDB推进剂S-3配方的微观形貌Fig.3 The micro image of CL-20/CMDB propellant with S-3 formula

实测S-1、S-2和S-3配方的密度分别为1.629、1.703和1.777g/cm3。随着CL-20含量的增加，CMDB推进剂的密度显著提高，表明高密度的CL-20可以明显提高双基系推进剂密度。

2.2 CL-20/CMDB推进剂宽温力学性能

2.2.1 宽温拉伸及动态力学性能

制备的CL-20/CMDB推进剂的宽温拉伸力学结果见图4。

图4 CL-20/CMDB推进剂宽温拉伸力学性能Fig.4 The mechanical performance of CL-20/CMDB propellants over a wide range of temperature

从图4中可见，随着CL-20含量的升高，CMDB推进剂的延伸率均呈下降趋势，20℃和50℃抗拉强度升高，这主要是由于基体黏结剂含量下降，导致延伸性变差，而可以在高分子黏结剂基体中起到颗粒增强作用，因此常温和高温抗拉强度升高。-40℃的抗拉强度下降，主要是由于螺压改性双基推进剂低温脆性较大，推进剂拉伸过程中未表现出屈服过程就已拉断，抗拉强度与断裂伸长率呈现显著的正相关性[21]，导致延伸性较低的配方表现出的抗拉强度也较低。此外，值得注意的是，CL-20质量分数为45%的S-3配方，-40℃断裂伸长率可达6.53%，50℃的抗拉强度可达2.08MPa，且宽温范围内的力学性能数值离散型也较小，说明制备的CL-20/CMDB推进剂力学性能优良。图4也观察到CL-20/CMDB推进剂存在低温脆性、高温软化趋势明显的问题，需进一步开展其高低温力学响应特性研究。

通过DMA测试的CL-20/CMDB推进剂动态力学性能结果见图5。

图5 CL-20/CMDB推进剂的动态力学性能Fig.5 The dynamic mechanical performance of CL-20/CMDB propellants

随着温度的升高，CL-20/CMDB推进剂储能模量不断降低，这主要是由于温度的升高导致热塑性黏结剂NC分子链段运动活性迅速增大，引起表观强度下降。推进剂损耗角正切曲线上呈现出典型的双峰，主峰和肩峰分别对应推进剂的α和β松弛过程，转变温度在40℃和-37℃左右。α松弛过程主要是NC骨架的链段运动引起的，β过程与NG和NC侧基的协同作用有关，分别决定了推进剂的高、低温力学性能[20]。而CL-20/CMDB推进剂的α和β松弛转变温度处于-50～50℃范围内，进一步说明CL-20/CMDB推进剂存在低温变脆和高温变软的倾向。此外也观察到，随着CL-20含量的增大，推进剂α和β松弛峰温略微移向低温，这可能是由于固体填料(CL-20)含量增加，NC含量降低，高分子主链及高分子间的缠结减弱，同时高分子间的相互作用力也减弱，利于NC骨架链段及侧基运动[21]。

2.2.2 高温力学临界转变特性

为进一步探究CL-20/CMDB推进剂高温力学临界转变特性及软化趋势，通过自研的热形变测试仪对该推进剂进行热形变测试，观察定应力(0.5MPa)下推进剂受迫形变随温度的变化，结果如图6所示。

图6 CL-20/CMDB推进剂的高温热形变Fig.6 The thermal deformation of CL-20/CMDB propellants at high temperatures

从图6中可见，CL-20/CMDB推进剂温度—拉伸形变曲线可分为两阶段：(1)受迫形变随温度的升高缓慢增加，呈近似线性关系；(2)形变值随温度的升高显著增长，呈现形变加速趋势，表现出明显的软化过程。因此，CL-20/CMDB推进剂存在高温力学临界转变过程，且使用温度上限(50℃)处于转变温度范围内。为进一步确定形变突变点温度，实际处理中以热分析数据处理中常用的外切线法来确定临界转变点[22](如图6所示)，则S-1、S-2和S-3配方的软化临界转变点温度(Ts)分别为45.67、44.91和42.06℃，这与实际螺压工艺过程中观测到的推进剂表现出软化特性温度范围一致，而且该方法获取推进剂的Ts相对简单，利于用来指导螺压推进剂的工艺及应用设计。此外从图7中还可知，随着CL-20含量升高，推进剂软化临界转变点温度降低，这与DMA测试的α转变温度变化规律相一致。而Ts测试结果高于α转变温度，这可能是由于热形变测试加载方式与高灵敏性的DMA差异导致的。基体高分子链段运动依赖于时间，拉伸过程中微观分子链运动的变化反应到宏观力学变化所需时间长，因此导致Ts移向高温。

2.2.3 低温力学临界转变特性

通过冲击模式测定不同固含量CL-20/CMDB推进剂低温脆化特性结果见图7。

图7 CL-20/CMDB推进剂冲击强度随温度变化曲线Fig.7 The impact strength vs. temperature curves of CL-20/CMDB propellants

从图7中可知，当温度高于-40℃时，冲击强度值随着温度升高显著增加；而当温度低于某一值时，推进剂冲击强度值随着温度降低基本不变，说明此时推进剂在冲击载荷作用下回弹性较小，呈现脆性材料典型特征。以冲击强度不随温度变化，基本保持恒定的最高温度作为推进剂的脆化临界转变温度(Tb)，实际处理中仍然以热分析数据处理中常用的外切线法来确定临界转变点[22](如图7所示)，则CL-20/CMDB改性双基推进剂S-1、S-2和S-3配方在温度和冲击载荷耦合作用下的Tb值分别为-47.08、-47.41和-47.75℃。与前文Ts类似，Tb值也低于DMA测试的β转变温度，主要是加载方式不同导致的。相比DMA测量的β转变温度，Tb更贴近推进剂在实际应用过程中载荷作用下的低温应力响应特性。