快速GC-SPI-TOF MS走航监测大气中挥发性有机物

刘 巍，朱颖杰，华道柱，陈志强，崔婷婷，方镜尧，翁兴彪，刘维屏

(1.聚光科技(杭州)股份有限公司，浙江 杭州 310051；2.浙江大学环境与资源学院，浙江 杭州 310012)

大气中的挥发性有机物(VOCs)来源广泛，不仅是PM2.5和臭氧的重要前体物，也是引起工业园区诸多异味投诉事件的罪魁祸首，并且有些VOCs具有生物毒性，直接危害人们的身体健康[1-2]。近年来，我国陆续颁布了多项政策法规，如“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案”、“2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案”、“生态环境监测规划纲要(2020—2035年)”等，强调在重点区域、重点行业控制VOCs排放。VOCs的监测、治理和管控已成为国家的重要需求。

环境大气中的VOCs成分复杂、分布范围广、浓度梯度大、随气象因素变化快[3]，这给VOCs监测技术提出了多物种同时监测、准确定性识别、低检出限以及大区域快速摸排等新的挑战。在政策与需求的导向下，VOCs走航监测技术兴起[4]。该技术将精密监测仪器搭载于移动车，车辆行进过程中连续监测行进点位的VOCs污染信息，并将各点位VOCs污染数据与地理位置对应。通过走航监测，可快速绘制大面积区域VOCs污染地图，直观地看出重污染点位，是一种高时空分辨、高效率的VOCs监测技术，已成为VOCs快速监测的热点技术。

VOCs走航监测要求设备具有秒级的分析速度，能够快速定性定量，以绘制实时走航图。目前，主要采用软电离质谱技术应用于VOCs走航监测[7]。单光子电离-飞行时间质谱(SPI-TOF MS)、质子转移反应质谱(PTR-MS)等均属于软电离质谱技术，电离VOCs时主要得到(准)分子离子峰，质谱图基本无碎片峰重叠[9]，可以通过质荷比(m/z)和峰面积对多种目标物进行快速定性和定量分析，已成功应用于环境空气监测[11]、二噁英前生体分析[12]、反应过程监控[13]、医疗诊断[14]等领域。然而，当目标物中存在多种同重化合物时，谱图中也只出现单一峰[15]，无法准确定性，降低了检测精准性。

本研究拟将快速气相色谱与SPI-TOF MS耦合，构建快速气相色谱-单光子电离-飞行时间质谱(GC-SPI-TOF MS)设备，建立SPI-TOF MS模式与GC-SPI-TOF MS模式协同走航的VOCs监测方法，旨在保证走航监测速度的同时，提高检测的精准性。同时，将考察快速GC-SPI-TOF MS设备对同分异构体以及色谱共流出组分的分析能力，以及系统的重复性与定量分析能力，并将设备与移动车结合用于环境空气中VOCs的走航监测。

1 实验部分

1.1 主要仪器与装置

1.1.1快速GC-SPI-TOF MS设备 GC-SPI-TOF MS的原理结构示于图1，主要包括快速GC分离进样模块和SPI-TOF MS。GC分离进样流路与方法，以及TOF MS的单光子电离源、传输区、质量分析器、离子检测器、真空系统、供电系统、集成方式等均为自行研制。

快速GC模块主要由六通阀、采样泵、富集管和低热容(low thermal capacity, LTM)色谱柱构成。六通阀具有2个阀位(A和B)，阀位A状态下，1和2，3和4，5和6连通；阀位B状态下，1和6，2和3，4和5连通。采样时，六通阀处于A位，样品在采样泵驱动下流过富集管而被富集；分析时，六通阀处于B位，He载气反向流过富集管将样品带出，之后流过LTM色谱柱进行分离，最终流入SPI-TOF MS电离源中完成分析。色谱参数：DB-1ms石英毛细管色谱柱(10 m×0.1 mm×0.4 μm)；升温程序：初始温度50 ℃，保持1 min，以20 ℃/min升温至80 ℃，以60 ℃/min升温至160 ℃，最后以120 ℃/min升温至220 ℃，保持0.8 min；富集填料：Carboxen 1016；载气(He)流速1.0 mL/min；采样体积300 mL；解吸温度300 ℃；分流比10∶1。

图1 快速GC-SPI-TOF MS设备原理结构图Fig.1 Schematic diagram of fast GC-SPI-TOF MS equipment

SPI-TOF MS主要由SPI电离源、离子调制传输区和垂直加速反射式飞行时间质量分析器构成。SPI电离源包括真空紫外(vacuum ultraviolet, VUV)灯和电离区。VUV灯安装于电离源正上方，发射的光子用于样品分子电离。本研究使用的VUV灯放电气体为氘气，光子能量最高可达10.78 eV，根据单光子电离原理，对电离能低于10.78 eV的物质均能实现电离和检测[17]。电离区由5片同轴等间距放置的不锈钢电极组成，从上至下依次为离子推斥电极V1、离子传输电极V2、V3、V4和孔电极V5。正常工作时，5片电极单独施加直流电压，V4与V5之间设计有抽气孔，未被电离的样品气体由此小孔被前级泵抽出电离区。离子调制传输区用于对电离源引出的离子冷却、聚焦和整形，降低离子的初始空间发散和能量发散，提高TOF MS的灵敏度和分辨率，其结构不再做详细介绍。离子进入TOF质量分析器后，根据不同质荷比的离子在相同电场下到达微通道板(microchannel plate, MCP)检测器的时间不同进行分离，离子信号经MCP放大后，被采集卡记录，最终在计算机端以质谱图形式展示。TOF MS的工作频率为25 kHz，在m/z92处的分辨率约为1 000 FWHM(半峰全宽full width at half maximum)。

1.1.2GC-SPI-TOF MS设备车载系统 快速GC-SPI-TOF MS设备车载系统示于图2a，将移动车车厢改造为控制室和仪器室。仪器室内安装360°减震平台，GC-SPI-TOF MS设备固定于减震平台上。为了保证仪器室较小的温度波动，改装移动车空调风道，使空调70%以上风量吹向仪器室。车内安装质控设备(动态校准仪、零气发生器、标气等)，定期或随时校准仪器状态。GC-SPI-TOF MS设备的工控机显示屏接至控制室，可在控制室内操作设备控制软件，并实时观察走航监测结果。车顶前方安装可校准车速车向的气象五参数(温度、湿度、风速、风向、压力)测量仪，实时捕捉走航监测各点位气象参数。车顶仪器上方安装可保温的大气采样杆，用于环境气体的采样。车顶后方安装GPS模块，用于记录每个走航点位的经纬度。

图2 快速GC-SPI-TOF MS设备车载系统原理示意图(a)和VOCs走航监测时序图(b)Fig.2 Schematic diagram of on-board system for the fast GC-SPI-TOF MS equipment (a) and the time sequence for on-board monitoring of VOCs (b)

1.2 主要材料与样品

本研究使用的标准气体包括臭氧前体物(PAMs，57种VOCs)混合标气(Spectra Gases. Inc. 美国)和美国环境保护署(Environmental Protection Agency, EPA)TO-15(65种VOCs)混合标气(Spectra Gases. Inc. 美国)，其中，苯(benzene)、甲苯(toluene)和对二甲苯(p-xylene)简写为BTX，标准气体中各物质的体积分数均为1×10-6。通过动态校准仪(聚光科技，型号AQMS-200)稀释上述标样获得其低浓度样品，稀释气体为除烃空气，由零气发生器(聚光科技，型号AQMS-100)提供。

1.3 分析方法

SPI-TOF MS模式下，待测样品分子直接由不锈钢毛细管(stainless steel capillary, SSC)SSC1(长度0.3 m，内径250 μm)引入电离区；快速GC-SPI-TOF MS模式下，待测样品经GC分离后通过SSC2(长度0.3 m，内径250 μm)引入电离区。SPI-TOF MS模式单张质谱图累加时间为3 s；GC-SPI-TOF MS模式质谱采谱速率为20谱/s，该模式富集时间5 min，分析周期5 min，降温时间1.5 min。

走航监测时序示于图2b。首先使用SPI-TOF MS模式实时定性定量分析每个点位的VOCs，对于同重化合物的定性分析，在走航开始之前使用软件设置，默认一种物质进行定性，比如m/z56默认为丁烯，m/z120默认为三甲苯等，然后将分析得到的VOCs浓度相加，并与GPS获得的经纬度信息结合，绘制地理位置-总VOCs浓度走航图。当监测到VOCs污染高值点(总VOC浓度大于设定值)时，驻车停留，切换为GC-SPI-TOF MS模式，分析1个周期，进一步确定是否存在相同质荷比物质，若相同质荷比物质的定性分析结果与该点SPI-TOF MS模式的分析结果不一致，则将该点的定性定量结果修正后重新更新到走航图中，之后切换回SPI-TOF MS模式继续走航。

2 结果与讨论

2.1 GC-SPI-TOF MS设备分离性能

2.1.1典型同分异构体分析能力 分别使用SPI-TOF MS模式和GC-SPI-TOF MS模式分析体积分数为10×10-9的PAMs样品，评估2种模式对同分异构体的分离能力。以m/z120为例，PAMs样品中有8种准分子离子为m/z120的物质，分别为邻乙基甲苯、间乙基甲苯、对乙基甲苯、正丙苯、异丙苯、1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯和1,3,5-三甲苯，2种模式的分析结果示于图3。SPI-TOF MS的质谱图示于图3a，其中m/z106为邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和乙苯，m/z120为上述8种同分异构体，m/z134为间二乙基苯和对二乙基苯，这些同分异构体均表现为单一峰，一方面表明SPI的软电离特性，另一方面表明SPI-TOF MS无法分辨同分异构体。GC-SPI-TOF MS的部分色谱图示于图3b，色谱峰从左到右的定性结果及其保留时间依次为异丙苯(3.182 min)、正丙苯(3.424 min)、间乙基甲苯/对乙基甲苯(3.488 min)、1,3,5-三甲苯(3.532 min)、邻乙基甲苯(3.595 min)、1,2,4-三甲苯(3.693 min)和1,2,3-三甲苯(3.853 min)，同分异构体得到有效分离，说明该方法可以精准分析同分异构体。

图3 PAMs样品中典型同分异构体的SPI-TOF MS质谱图(a)和 GC-SPI-TOF MS色谱图(b)Fig.3 Mass spectrum obtained by SPI-TOF MS (a) and chromatogram obtained by GC-SPI-TOF MS (b) for typical isomers in PAMs samples

2.1.2典型共流出组分分析能力 传统的气相色谱-电子轰击电离质谱通过将对应色谱峰位置的EI质谱图与美国国家标准与技术研究院(National Institute of Standards and Tech-nology, NIST)标准谱库比对进行物质定性分析。如果色谱峰存在共流出现象，这种比对方法则只能定性出1种物质。可以使用GC×GC-TOF MS方法提高分离能力[18]，或者通过动态改变GC工作条件分离共流出组分[19]，但这些方法均会增加系统的复杂性与成本，或者在已知该位置存在共流出组分的前提下，利用不同的特征碎片峰定性定量分析，但无法准确分析未知物。

TO-15标样中包含1,3-二氯苯和氯甲苯这2种共流出组分，使用GC-SPI-TOF MS模式分析TO-15样品，进样体积分数为10×10-9，评估这2种共流出组分的分析情况，示于图4。1,3-二氯苯和氯甲苯表现为同一色谱峰，示于图4a。图4b为此位置传统GC-EI-MS(聚光科技)质谱图，谱图碎片多，较为复杂，NIST匹配度最高的物质为1,3-二氯苯(36%可能性)，丢失了氯甲苯信息；图4c为此位置GC-SPI-TOF MS质谱图，由于SPI-TOF MS的软电离特性，1,3-二氯苯和氯甲苯表现为单独的m/z146(m/z148氯同位素)和m/z126(m/z128氯同位素)的质谱峰，可以精准定性分析，通过单独绘制母体离子的离子流强度趋势图，计算母体离子峰面积，可以实现共流出组分的定量分析。这表明，GC-SPI-TOF MS设备可以在一定程度上解决传统GC-EI-MS难以分析共流出组分的问题，但SPI电离源电离物种范围比EI电离源窄，因此GC-SPI-TOF MS可检测的物种比GC-EI-MS少。

图4 TO-15样品中，典型共流出组分的GC-SPI-TOF MS色谱图(a)、GC-EI-MS质谱图(b)和GC-SPI-TOF MS质谱图(c)Fig.4 Chromatogram obtained by GC-SPI-TOF MS (a) and mass spectra obtained by GC-EI-MS (b) and GC-SPI-TOF MS (c) for typical co-effluent compounds in TO-15 samples

2.2 系统重复性

在实验室模拟图2b的走航监测时序，测试SPI-TOF MS模式与GC-SPI-TOF MS模式的测量重复性。首先使用SPI-TOF MS模式监测15 min，之后自动切换为GC-SPI-TOF MS模式，检测1个周期，循环运行10次，两种模式进样的样品均为10×10-9的TO-15。BTX样品在SPI-TOF MS模式的监测曲线示于图5a，并将各周期GC-SPI-TOF MS模式的定量结果耦合到曲线中(红色的点)；BTX样品在GC-SPI-TOF MS模式的监测曲线示于图5b，部分VOCs的测量重复性结果列于表1。可以看出，几种计算方式下，92%物质的信号强度RSD均小于5.00%，表明GC-SPI-TOF MS设备在两种模式下的重复性良好；100%物质的保留时间RSD小于0.30%，说明GC-SPI-TOF MS模式的分离特性具有良好的重复性。

图5 SPI-TOF MS模式与GC-SPI-TOF MS模式切换运行10周期的BTX样品浓度监测曲线(a)和色谱图(b)Fig.5 Concentration monitoring curves (a) and chromatograms (b) for BTX samples in ten cycles obtained by switching operation of SPI-TOF MS mode and GC-SPI-TOF MS mode

表1 部分VOCs测量重复性Table 1 Measurement repeatability for part of VOCs

续表1

2.3 定量信息

配制体积分数为0.5×10-9、1×10-9、2×10-9、5×10-9、10×10-9、20×10-9、50×10-9、100×10-9、200×10-9、500×10-9的PAMs和TO-15标准样品，测试GC-SPI-TOF MS设备双模式的定量数据，每个浓度点平行测量7次，取平均值。其中，定量曲线线性拟合使用最小二乘法，检出限(limit of detection, LOD)计算方法(参考标准HJ 168—2010[20])：体积分数1×10-9～5×10-9样品平行进样7次，LOD=3.14×标准偏差(SD)；回收率计算方法：体积分数10×10-9样品平行进样7次，回收率=检测浓度/进样浓度×100%。部分VOCs的定量数据列于表2。可见，线性范围下限为0.5×10-9～5×10-9，上限为20×10-9～500×10-9，95.2%物质的线性相关系数(R)大于0.990 0，检出限范围为0.28×10-9～8.50×10-9，能够满足国家或地方标准要求；回收率为80.6%～119.0%，测量准确性能够满足“长三角生态绿色一体化发展示范区挥发性有机物走航监测技术规范”中30%测量偏差的要求。

2.4 VOCs走航监测应用

将快速GC-SPI-TOF MS设备以图2a的方式车载集成后，用于大气中VOCs的走航监测。该新型走航车系统已经为中国十余座城市提供走航服务，其中某次对化工园区的VOCs走航监测结果示于图6。可以看出，此次走航共发现3次污染高值点(总VOCs浓度>1×10-6)，分别标记为1、2、3，代表点位附近存在重污染源。此次走航面积约30平方公里，用时仅3 h，体现了该走航系统快速评估大区域环境VOCs污染特征的能力。快速GC-SPI-TOF MS具有实时定性定量能力，因此，走航监测不仅可获得总VOCs浓度的变化规律，还获得了各点位污染物种类和浓度信息以及气象数据，可以利用所得的数据进行重污染点位溯源分析[21]、臭氧生成潜势分析[22]、人体健康风险评估[23]等。

图6 走航监测总VOCs浓度vs地理位置污染画像Fig.6 Pollution image of total concentration of VOCs vs geographic locations obtained by the method of on-board monitoring

图6中，点位2在SPI-TOF MS模式的质谱图以及在GC-SPI-TOF MS模式的色谱图示于图7，两种模式下的定性定量结果列于表3。可见，定性定量结果略有不同，可能是两者采样时刻不同所致，这说明了环境VOCs快速变化的特性，体现了高时间分辨率监测的必要性。此外，在利用该点数据进行污染溯源分析时发现，点位2上风向存在2个工厂，工厂A的原材料包括1,3,5-三甲苯，工厂 B的原材料包括正丙苯，如不使用GC分离进一步确认同分异构体，单质谱走航监测法只能将m/z120物质定性为三甲苯/丙苯/乙基甲苯，则2个工厂均被视为主要的污染来源，使用GC-SPI-TOF MS模式鉴定同分异构体后，则可以定位B为主要污染来源。该点数据结果表明，在使用单质谱仪器进行VOCs走航监测时，利用GC分离可以进一步确定同分异构体。

图7 图6中VOCs污染点位2的质谱图(a)和色谱图(b)Fig.7 Mass spectrum (a) and chromatogram (b) of VOCs pollution location marked as 2 in figure 6

表3 图6中点位2在SPI-TOF MS和GC-SPI-TOF MS模式的定性定量结果Table 3 Qualitative and quantitative results obtained by SPI-TOF MS and GC-SPI-TOF MS modesof detection point marked as 2 in figure 6

3 结论

本研究自行研制了一种快速GC-SPI-TOF MS设备，并与移动车结合形成新型VOCs走航监测车系统，用于大气VOCs的走航监测。SPI-TOF MS模式与快速GC-SPI-TOF MS模式协同走航的方法，不仅可以实现VOCs秒级走航监测、快速绘制大面积区域污染地图、定位污染高值点位，还能够鉴别走航点位同重化合物，区分传统GC-EI-MS难以分辨的共流出组分。两种模式均具有良好的重复性，能够满足国家或地方对典型大气VOCs的标准限值要求。快速GC-SPI-TOF MS是一种快速且精准的VOCs走航监测设备，可以为我国VOCs监测、治理和管控提供装备和数据支撑。