新型暂堵酸化用自降解暂堵剂的制备及现场应用

徐 洋, 何 旺, 左振君, 郑建刚, 陈 辉, 王凯璐, 于小荣

(1.中国石油集团川庆钻探工程有限公司 钻采工程技术研究院压裂酸化研究所，陕西 西安 710018; 2.中国石油天然气股份有限公司 长庆油田分公司工程技术管理部，陕西 西安 710018;3.中国石油天然气股份有限公司 长庆油田分公司第二采油厂，甘肃 庆城 745100;4.中国石油天然气股份有限公司 长庆油田分公司第十二采油厂，甘肃 庆阳 745400;5.长江大学 化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023)

我国低渗透油气藏分布广、储量大[1-2]，目前已发现低渗透油气资源量占已探明储量的比例超过50%[3]。然而，由于地层非均质性严重、储层孔喉细小、层间渗透率变异系数大[4]，仅仅通过常规酸化，不仅不能够解决油井的堵塞问题，反而会使油井的渗透率极差进一步增大，加大采油难度[5-6]。为了解决这一问题，暂堵酸化技术应运而生，而暂堵剂的性能是有效实施暂堵酸化技术的关键[7-9]。

暂堵酸化常用暂堵材料主要包括泡沫暂堵剂、纤维暂堵剂、颗粒暂堵剂、吸水膨胀型暂堵剂和交联聚合物暂堵剂。Kapetas等[10]和Hu等[11]分别通过对泡沫性能和泡沫应用性能的研究，已经证明了泡沫暂堵剂控制酸液转向分流的有效性，但泡沫类暂堵剂存在稳定性差、承压能力弱的缺陷。纤维类暂堵剂虽具备优异的柔韧性和突出的堵漏防漏性能[12-13]，但存在封堵强度低，降解速度慢，不适宜大裂缝封堵等问题;此外，可降解纤维由于较高的成本而限制了其推广应用[14]。李泽锋等[15]优选了一种具有良好抗酸性能的颗粒暂堵剂，但其降解不彻底，易形成残渣。吸水膨胀型暂堵剂由于可变形的特点，能较好的适应裂缝形状[16-17]，但施工过程中容易被剪切破坏，且封堵强度不高。交联聚合物暂堵剂可分为胶塞型暂堵剂和预成型颗粒暂堵剂两类，其具备易注入、强封堵、降解率高等优越性能[18-19]，但胶塞型暂堵剂存在交联过程难以控制、破胶时间难以把控，预成型暂堵剂存在降解不彻底、污染储层等问题。

为了解决常规颗粒暂堵剂耐酸性差、降解不彻底和除堵工艺复杂等不足，本文以丙烯酰胺为主单体，选用1，6-己二醇二丙烯酸酯为交联剂，构建以可水解酯基为链接的互穿网络结构，从而制备了一种新型暂堵酸化用自降解暂堵剂(CQZDJ)。通过单因素法考察了单体加量、交联剂加量、引发剂加量对CQZDJ凝胶强度及降解时间的影响;采用FT-IR、TGA、SEM对其化学结构、热稳定性、微观形貌进行了表征;研究了施工参数(酸液浓度、地层温度和盐水矿化度)对CQZDJ的降解性影响;根据上述实验结果以及CQZDJ的微观形貌和结构变化，阐述了CQZDJ的合成及降解机理;用CQZDJ在长8区块的环平81-8试验井的酸化压裂改造中进行了现场实践。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

ST-16A型凝胶强度仪(山东盛泰仪器有限公司);Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪(FT-IR，美国赛默飞世尔科技公司);STA449F5型同步热分析仪(TGA，法国塞塔拉姆);Quanta 450 型环境扫描电子显微镜(SEM，美国FEI公司);VD-800R型冷冻干燥机(上海京孚仪器有限公司);Brookfield DV-III型黏度计(美国博力飞公司)。

丙烯酰胺(AM)、十二烷基磺酸钠(SDS)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、过硫酸铵(APS)、溴化钾(KBr)、盐酸(HCl)、氯化钠(NaCl)，分析纯，国药基团化学试剂有限公司;去离子水，自制。

1.2 自降解暂堵剂的制备

固定体系的总质量为100 g，其中AM、HDDA质量分数分别为总质量的5%～20%与0～4.76‰，APS占单体质量的0.06%～0.14%。搅拌下将一定质量的AM溶解于盛有适量蒸馏水的烧杯中后，加入用5%SDS溶液预制的HDDA微乳液，搅拌均匀即得透明状均匀溶液，加热该混合液至60 ℃后加入APS引发聚合反应。聚合反应结束得无色透明状凝胶。静置冷却，将凝胶剪切成粒，并于60 ℃烘干至恒重得自降解暂堵剂CQZDJ。

1.3 CQZDJ的性能评价方法

(1)CQZDJ强度的测定

采用ST-16A 凝胶强度仪对合成CQZDJ的强度进行测试。将准备好的CQZDJ样品放于5 mm探头的正下方，设定探头以0.4 mm/min的速度向下移动，当探头压至凝胶成孔时，记录此时的受力情况，并计算凝胶强度。

(2)CQZDJ降解性的测定[20]

取质量相近(3±0.5)g的烘干CQZDJ于97 mL不同介质中(1%～10% HCl溶液、去离子水或2% NaCl溶液)，并置于指定温度恒温加热，定时观察CQZDJ的降解情况，同时将其过滤，烘干，记录溶解前、后CQZDJ的质量，并计算其降解率。

2 结果与讨论

2.1 制备

(1)AM加量对暂堵剂凝胶强度及降解时间的影响

在温度为60 ℃，HDDA和APS加量分别为3.17‰和0.1%条件下，测定5%～20%的AM加量对制备CQZDJ凝胶强度及其降解时间的影响，结果如表1所示。由表1可知，AM加量与凝胶强度及降解时间成正比关系。分析原因是交联密度随着AM加量的增加而增加[21]。交联密度越大，制备凝胶的三维网格越致密，破坏凝胶表面所需的力则越大，测得的凝胶强度值则越高。由于CQZDJ的分解主要是由于酯基与酰胺基的水解造成的。酰胺基来源于AM，酰胺基含量越多，则CQZDJ在酸液中水解所需时间越长。此外，观察到降解时间随酸液浓度的升高而减少，这是因为H+对酯基与酰胺基的水解有促进作用，故H+浓度越高，水解速率越快。

表1 AM加量对CQZDJ凝胶强度及降解时间的影响

(2)HDDA加量对暂堵剂凝胶强度及降解时间的影响

交联剂的加量对暂堵剂的凝胶强度和降解性能起着至关重要的作用。控制反应温度在60 ℃，AM和APS加量分别为15%和0.1%，测定HDDA加量为0～4.76‰时对CQZDJ凝胶强度、降解时间及微观形貌的影响，实验结果见表2和图2。图2说明，若不加交联剂，合成暂堵剂的微观结构为无序线状结构，如图1a所示;而加入交联剂后可形成形状规律的三维网状结构，如图1b所示，此结构使其具备更优异的强度与韧性。表2说明，CQZDJ的凝胶强度及降解时间与HDDA加量成正比关系。出现这一现象的原因与2.1(1)类似，即交联密度越大，凝胶强度则越大，酯基含量越高，则水解完全所需时间越长。此外，相比未加入HDDA的配方，配方含HDDA的CQZDJ降解时间明显增加，说明交联剂的加入使得CQZDJ的耐酸性明显得到提升，分析原因是加入交联剂后可形成三维网状结构，而三维网状结构的形成使得水解后的分子链仍可与聚合物主链相连，不会立刻崩解为小分子链而溶于溶液中，故表现出更好的耐酸性。

表2 HDDA加量对CQZDJ凝胶强度及降解时间的影响

图1 HDDA加量为0与3.17‰制备CQZDJ的SEM照片

(3)APS加量对暂堵剂凝胶强度及降解时间的影响

引发剂对聚合反应速率起至关重要的作用，引发剂加量过低，聚合速率过慢甚至不反应[22]。控制反应温度在60 ℃，AM和HDDA加量分别为15%和3.17‰，测试APS加量为0.06%～0.14%时对CQZDJ凝胶强度及其降解时间的影响，结果见表3。由于引发剂浓度的增加同样会引起交联密度的增加，故随着APS加量的增加，凝胶强度逐渐增强，强度由8.67 kPa升至64.23 kPa，且所需降解时间相应延长。结果说明引发剂的浓度同样可以调节凝胶强度及降解时间。

表3 APS加量对CQZDJ凝胶强度及降解时间的影响

由上述结果可知，不同CQZDJ配方均可在1%～10%HCl溶液中降解，表现出良好的降解性能。此外，不仅可通过调整单体、交联剂、引发剂加量实现暂堵剂降解时间的可控调节，还可通过选择合适的酸液浓度对其降解时间进行调节，以制备适应不同施工需求的CQZDJ。在进行室内实验时，为了在适当的时间内快速取得数据，选取AM、HDDA、APS加量分别为15%、3.17‰和0.12%制备耐酸型自降解暂堵剂CQZDJ，以进行后续表征及性能评价。

2.2 表征

(1)FT-IR

CQZDJ的FT-IR谱图如图2所示。由图2可知，3411 cm-1处吸收峰为NH2的伸缩振动吸收峰，这是AM的特征官能团。1118 cm-1处出现酯基C—O—C的吸收峰，这属于HDDA的特征官能团;在1643 cm-1处是C=O的伸缩振动吸收峰，为一级酰胺RCONH2缔合体的C=O伸缩振动与HDDA的酯基C=O伸缩振动的重叠吸收峰;1400 cm-1处为亚甲基的吸收峰;3147 cm-1为不饱和烃键的伸缩振动吸收峰。谱图中未出现C=C吸收峰，证明AM与HDDA是通过破坏C=C双键而交联的。

ν/cm-1

(2)TGA

CQZDJ的TGA曲线如图3所示。由图3可知，暂堵剂的失重曲线主要分为3个阶段。100～210 ℃为第一阶段，质量减少了3.66%，是聚合物由于脱水而轻微失重;210～350 ℃为第二阶段，质量减少了30.43%，主要是由于酰胺基的分解导致的质量损失;350～670 ℃为第三阶段，质量损失约为28.03%，主要由于聚合物骨架的分解导致的质量损失。以上分析证明CQZDJ具备良好的热稳定性。

温度/℃

2.3 CQZDJ的降解性

(1)温度对CQZDJ降解性的影响

由于CQZDJ在不同浓度的酸液中的降解过程均类似，任意选取了CQZDJ在90 ℃的3%HCl中的降解过程作为研究对象进行降解性评价，结果如图4所示。由图4可知，暂堵剂在3%HCl溶液中的降解速率与温度成正比，且温度越高，降解时间越短。这是由于温度升高，H+与酰胺基和酯基之间的碰撞频率增大，加快了CQZDJ的水解速率，导致CQZDJ三维网状骨架坍塌速率增大，分子量下降速率加快，故降解速率升高，降解时间缩短。但10 h内暂堵剂的酸溶率均小于10%，而传统酸化用化学暂堵剂在2 h后便开始降解，CQZDJ表现出良好的耐酸性能。在60～90 ℃条件下，暂堵剂均可完全溶于酸液中，说明其在60～90 ℃的酸液中均具备良好的降解性能。有文献报道[20]以N,N′-甲基双丙烯酰胺为交联剂研制的传统丙烯酰胺类暂堵剂，80 ℃时完全降解时间超过1 w，降解时间过长，这会对后续的现场施工造成不利影响。这是因为传统暂堵剂是以酰胺键链接，而CQZDJ是以酯基链接，酰胺基较稳定，酯基易于水解，故降解速率更快。此外，完全降解后的降解液为一种低黏度类水液体(图5)，该特性使其具备良好的返排性。

降解时间/h

图5 CQZDJ的降解过程

(2)矿化度对CQZDJ降解性的影响

图6为CQZDJ在90 ℃的不同浓度的NaCl溶液中的降解时间与降解液黏度数据。由图6可知，CQZDJ的降解速度在浓度低于6%的NaCl溶液中较去离子水中更快，在浓度高于6%的NaCl溶液中较在去离子水中更慢。这是由于CQZDJ的分子链中既含羧基阴离子又含胺基阳离子，故含有两性离子聚合物的反聚电解质效应特性。当NaCl浓度不高于6%时，盐粒子的加入增强了反离子与羧基和胺基间的静电屏蔽作用，聚合物链之间的相互作用减弱，使聚合物链由塌缩构象转变为伸展构象[23-24]，这有效增大了H+与聚合物链的接触面积，故CQZDJ在低浓度NaCl溶液中表现出更快的降解速度;但当NaCl浓度继续增大时，溶液中的盐平衡被打破，静电屏蔽作用占主导地位，分子链开始产生蜷曲现象，导致H+与酯基和酰胺基的碰撞概率降低，降解速率减慢，故降解时间变长。待CQZDJ完全降解后测其降解液黏度发现其在低浓度盐溶液中具备更高的黏度，这也与聚合物链的构象转变有关，聚合物链越伸展，溶液黏度则越大[25-27]。但黏度均小于30 mPa·s，施工作业时不会对返排造成困难。该结果说明CQZDJ在2%～10%的NaCl溶液中均具备良好的降解性能。

NaCl浓度/g·L-1

2.4 CQZDJ的降解过程分析

CQZDJ降解过程的形貌与微观结构变化如图7～8所示。图7表明CQZDJ降解过程主要存在3种形态变化，分别为吸水膨胀状态、成膜状态及降解状态。结合分析两图可以看出，研制的CQZDJ初始状态为透明的固体颗粒凝胶(图7a)，此阶段的CQZDJ微观结构为致密的三维网状结构(图8a)。在降解初期，CQZDJ首先会吸水膨胀为具有一定弹性的透明凝胶(图7b)，然后，CQZDJ在后续的降解过程会自发形成具有良好韧性的白色膜状物(图7c)，扫描电镜图显示该阶段CQZDJ的微观结构由致密三维网状结构转变为褶皱形层状结构(图8b)。待白色膜状物完全溶解后，CQZDJ降解为黏度接近于水的溶液(图7d)，该阶段层状结构逐渐崩解为无规则线形结构(图8c)，并最终断裂为小分子链而完全溶解在溶液中，从而表现出良好的降解性能。

图7 CQZDJ降解过程的形貌变化(3%HCl)

图8 CQZDJ降解过程的微观结构变化(3%HCl)

2.5 降解机理

在前述实验中，详细讨论了CQZDJ在不同介质中的降解性及形貌和微观结构变化。基于此，提出如图9所示CQZDJ的降解机理，这将有助于理解上述实验结果。首先，低分子量单体AM与交联剂HDDA在引发剂与温度的作用下，通过双键自由基共聚进行聚合反应。聚合后形成具有三维网状结构的聚合物分子。其次，在一定温度的溶液中，聚合物分子链上的酯基和酰胺基不断被水解，整个三维网络的网格逐渐被拆解，三维网格坍塌后首先形成褶皱形的层状结构。说明水解后的分子链并不会直接断裂为小分子链，而是水解为褶皱形的层状结构，可证明三维网络结构的形成使CQZDJ在酸液中具备更好的耐酸性，与降解性评价结果相吻合。最后，滤膜会完全溶解在介质中，层状结构崩解为无规则线形结构，聚合物分子完全降解为低分子量、低黏度残基水溶液。因此，CQZDJ在酸液、水、盐溶液中均可降解完全。综上所述，CQZDJ作为暂堵剂具备良好的耐酸性与降解性，对地层伤害小。

图9 CQZDJ合成及降解机理示意图

2.6 现场应用效果

环平81-8井为长8区块的1口水平开发实验井，水平段2864～4296 m，完钻斜深为3580 m。于2021年7月20日进行酸化施工，选用水力泵送桥塞分段多簇压裂，改造段数23段(103簇)，平均每段加砂150～220 m3，排量14 m3/min，累计加砂4543.9 m3，累计入地液31489.4 m3，其中自生土酸120 m3，隔离液20 m3，顶替液25 m3。挤酸过程中分3阶段加入CQZDJ，第一、第二、第三阶段分别加入90、120、115 kg暂堵剂。

由环平81-8井酸化施工曲线(图10)可以看出，三次暂堵压力由34.3 MPa升至40.6 MPa，说明CQZDJ转向效果非常明显;在后期注入酸液时，施工压力出现明显的尖峰，说明地层中开启了新裂缝，达到了均匀改造的效果。该井措施前日产液7.77 m3/d，日产油3.87 t/d，措施17 d后日产液14.85 m3/d，日产油5.22 t/d，增油效果显著。

时间/min

单因素实验证明AM、HDDA、APS加量与CQZDJ凝胶强度及降解时间成正比关系，可通过改变三者加量实现暂堵剂降解时间的可控调节。60～90 ℃条件下，CQZDJ在(1%～10%)HCl溶液、水、(2%～10%)NaCl溶液中均可在4 d内完全降解，表现出良好的降解性能。此外，由于三维网状结构的形成，使其表现出良好的耐酸性能，10 h内的酸溶率小于10%。CQZDJ的降解过程可以描述为从初始三维网状结构到降解为层状结构，并最终降解为无规则线性小分子链的过程。环平81-8井暂堵酸化施工曲线中暂堵阶段施工压力上升明显，酸化改造后增油显著，均匀改造效果良好。研发的CQZDJ自降解性良好，无需额外适加除堵工艺，并可有效解决强非均质性和天然裂缝发育储层的暂堵酸化改造酸液分布问题，显著提高暂堵酸化改造效果。