学习苯分子结构发现史 体验科学探究过程

龚国祥

摘要：查找历史资料，收集各种有关于苯研究的文章。将苯的发现，苯分子结构猜想，苯分子结构理论研究，科技手段“看到”的苯分子，现代苯的研究呈现给学生。用经典真实苯分子研究案例，培养学生证据推理与模型认知能力，使学生体验科学探究过程。

关键词：苯分子结构;资料整理;猜想;验证;理论解释;科学探究

文章编号：1008-0546（2022）03-0012-05     中图分类号：G632.41     文献标识码：B

doi：10.3969/j.issn.1008-0546.2022.03.003

中学教材上关于苯分子结构的发现说，一直用凯库勒的“妙”梦趣闻来描述的，有的化学史教材上将“苯的结构学说”称为化学直觉的范例[1]。中学教材限于篇幅，呈现给学生的知识较少，将伟大的科学发现归结于一种偶然，总给人一种难以信服的感觉。众所周知，人对科学规律的揭示是一个缓慢累积过程，是一个量变引起质变的过程。凯库勒对苯的结构的揭示，也应是一个量变引起质变的过程。凯库勒这个“梦”的发现量变过程是什么呢？现代价键理论苯环中的大π键又是什么呢？带着这个疑问，作者引导学生对苯的发现和苯分子结构的研究进行了历史追溯，收集、整理各种教材及杂志上有关苯的介绍，将苯分子结构发现过程综合且真实地呈现给学生，使学生了解科学发现的规律，培养学生科学探究与创新意识，体验科学探究过程，理解凯库勒“梦”。

一、苯的发现

19世纪初，英国等欧洲国家城市照明已经普遍使用煤气，煤气生产时剩余一种油状、臭味、粘稠液体长期无人问津。英国科学家法拉第是第一位对这种油状物液体产生兴趣的科学家。通过5年时间的研究，1825年他从这种液体中分离出一种新的碳氢化合物。法拉第称之为“氢的重碳化合物”，并分析确定了它的实验式 CH，1834年德国化学家米希尔里希将它命名为苯，随后法国化学家日拉尔测定了其分子式为 C6H6[2]。

二、苯分子結构的发现过程1.对苯结构的猜想

苯在1825年就被发现了，此后几十年间，人们一直不知道它的结构，所有有关苯的性质都表明苯分子非常对称，但在当时大家实在难以想象6个碳原子和6个氢原子怎么能够完全对称地排列、形成稳定的分子的。

自1825年后很多的化学研究人员根据苯与当时发现的脂肪族化合物有不同的特性，猜测苯应该具有自身的特殊结构，应该为苯提出新的结构或新的价键解释。1825年之后其中比较有代表性的苯结构的表达式有（如图1）：

1857年，德国化学家凯库勒提出了碳四价的学说 。1858年，他提出了设想：苯分子具有环状的结构。假定苯分子的六碳链，头尾相接连成一个环，每个碳上连有一个氢，这样，六个氢所占的地位相等。在 1890年，在纪念苯环结构25周年纪念仪式上他叙述自己的科学发现是做“梦”一时灵感得到的。

双环结构是杜瓦提出的，历史上称为杜瓦苯，现在已知杜瓦苯是一个活泼的环烯烃——二环[2.2.0]-2，5-己二烯。

棱形结构式称为棱晶烷，性质也十分活泼。

阿姆斯特朗和拜尔提出了向心结构式并认为：在苯分子中，每个碳原子的第四价都指向环的中心，并不和其它原子相连，这叫做中心键，六个中心键之间互相平衡，使每一个键的化合能变为一种潜在的力量。中心键在脂肪族化合物里是不存在的，因此芳香化合物的特性就可看作是碳原子的第四价在环中的特殊对称的排列引起的。

悌勒的余价学说认为：余价结构式中的双键结合不能用去全部的一价，因此剩下了一部分未用去的价，叫做余价，余价彼此结合成为一种新的键。按照这种设想，苯环中C—C 之间的键大致是均等的，没有单双键的区别，六个碳原子中每两个相邻的碳原子的余价都彼此结合，成为一个新的体系。

余价或中心键学说为苯的结构式提出了新的解决办法，从本质上看，它们与苯结构式的近代描述方法大体是一致的，但在那时，他们不可能阐明“中心键”和“余价”的本质，也没有合适的实验方法去作进一步的证实工作，因此这两个违背经典价键理论的结构未能被化学家们普遍接受。

现代研究表明棱晶烷和杜瓦苯也与苯有关。实验证明：苯在光的激发下，可以变为棱晶烷和杜瓦苯（如图2、3）。棱晶烷和杜瓦苯虽然符合经典的价键理论，但这种结构与苯的有关性质不符。

凯库勒式揭示了苯只能有一种一元取代物、三种二元取代物（如图4、5）。

人们经过多次研究发现苯取代产物的异构体数目总是与凯库勒的环状结构相符合，凯库勒式取得较大的成功。按照苯的六边形的环状结构，每个碳只用去三价，剩下的一价彼此结合成为三个双键，每隔一个单键有一个双键，这样每个碳就都成为四价符合碳四价的理论要求。然而，凯库勒式有两个主要的缺点：第一，它不能解释苯分子内既然有双键，为什么在一般情况下不能和与不饱和烃加成的试剂发生加成作用;第二，按照这样一个结构，苯的邻位二元取代物应有两种异构体存在（如图6），但这和经验不符，多种试验证明邻位二元取代物只有一种。为了解决这个矛盾，凯库勒提出一个另外一种解释，那就是假定苯里的双键位置是不固定的，而是可以以很快速度往返移动，这样就区分不出单双键的区别了，这就是所谓的摆动双键的学说[3]。

2.约 翰·约瑟 夫·劳施 密特（Johann Jasef Los?chmidt）一个不得不说的化学家

劳施密特，奥地利物理学家、化学家[4]。1865年，计算出劳施密特（阿伏加德罗）常数，在欧洲阿伏加德罗常数被称作劳施密特常数。劳施密特于1861年自费出版《化学研究》，书中提出121种芳香族化合物的环状结构，提出正确的苯的结构（如图7、8）。

凯库勒的学生查德·安舒茨（Richard Anschtz）研究了有关资料后提出的：凯库勒可能不是第一个描述苯的结构的人。在提出苯的结构之前，凯库勒阅读过劳施密特的成果，这从他1865年写的法语论文提到劳施密特的名字可以得到证实。

1890年，在纪念苯环结构25周年纪念仪式上，凯库勒谈到了他那个梦，也就是中学教材流传较广的壁炉前的那个伟大的发现。从众多的材料和史实中我们觉得凯库勒的这六圆环的梦也许是一时灵感所致，也或许是劳施密特的芳香族的结构给了他启示作用，更或许是一种调侃或幽默。

3.现代实验手段的证实

进入20世纪，由于理论物理和物理方法的进步，人们对苯的结构猜想得到了验证[5]。

现代物理方法如x射线法、光谱法等证明苯分子是一个平面正六边形构型，苯的键角和苯中碳碳键的键长得到了测定。

扫描隧道显微镜出现，使人们第一次看到了苯的庐山真面目，在《今日化学》的杂志上刊登了苯分子的图像，使苯分子六边形（如图9）结构清晰地出现在人们的面前。

4.苯分子结构理论解释

苯分子空间形状是正六边形这已是人们公认的事实，苯分子单双键交替结构凯库勒式是否正确呢？这一直是困扰人们的话题。

随着研究的深入，人们发现：用邻二甲苯和臭氧发生作用，可以生成三个化合物：丁二酮、丙酮醛和乙二醛[6]（如图10）。

说明苯和苯的衍生物可能真如凯库勒所建议的那样，有两种双键排列不同的结构，因若只有一种结构，无论哪种都只应产生两个化合物。然而苯不能使溴水和酸性高锰酸钾溶液褪色又证明苯不具有典型的不饱和烃的性质，即不具有碳碳双键的结构，由此人们对凯库勒式产生了怀疑。

那么苯的结构到底是怎么样的呢？

随着化学理论的发展，一些化学家对苯的结构提出了一些理论解释，似乎符合了苯的有关化学性质，典型的有以下几种：

（1）杂化轨道理论

杂化轨道理论（Hybrid Orbital Theory）是1931年 由莱纳斯·鲍林（Pauling L）等人在价键理论的基础上提出的。杂化轨道理论认为苯分子里6个碳原子的电子都以sp2杂化轨道相互重叠，形成6个碳碳的σ键，又各以1 个sp2杂化轨道分别于氢原子1s 轨道进行重叠，形成6个碳氢的σ键。由于sp2杂化，键角是120。，并且所有6个碳原子和6个氢原子都是在同一个平面上相互连接起来的，形成正六边形的结构。苯环上6个碳原子没有参与杂化的2p 轨道，它们垂直于环平面，侧面相互重叠而形成一个闭合的大π键，均匀地分布在环平面的上方和下方，苯的大π键使苯的性质比不饱和烃稳定，通常情况下不易发生一般不饱和烃所容易发生的加成反应等[7]。

（2）分子轨道理论

分子轨道理论又称分子轨道法（Molecular Orbital Theory）或 MO 法，1932年由美国化学家马利肯（R.S. Mulliken）及德国物理学家洪特（F.Hund）提出。分子轨道理论认为六个 p 轨道线性组合成六个π分子轨道，三个成键轨道和三个反键轨道。基态是6 个p 电子成对填入三个成键轨道，这时所有能量低的成键轨道（它们的能量都比原来的原子轨道低）全部充满了电子，所以苯分子稳定，体系的能量较低。苯分子的大π键可以看作是三个π成键轨道叠加的结果，轨道叠加后每相邻两个碳原子之间的电子云密度都相等了，苯的碳碳键的键长完全平均化了[8]。

（3）共振论

共振论（resonance theory）是由美国化学家莱纳斯 ·卡尔·鲍林（L.C.Pauling）1931年所创立的一种分子结构理论，适用于讨论一些不能以价键结构式进行描述的分子。共振论认为苯主要共振于两个凯库勒结构之间（如图11），整个体系能量降低。共振使得碳碳键不是单键也不是双键，且六个键相同，苯环稳定。共振使得苯的氢化能比理论计算的1，3，5-环己三烯氢化能能量低121.8kJ ·mol-1 ，这被称为苯的共振能[9]。正是因为共振能使得苯环较稳定，可取代不易加成。

（4）近代苯分子结构研究

近几十年来有人对“苯的π电子是离域的”“苯中π电子的离域使苯稳定”等观点提出了疑问。新的看法认为：苯的对称六边形结构只决定于σ电子，从本质上看，苯的π体系不倾向于一个离域的“芳香六隅体”，而是倾向于具有三个定域的π键的结构。科柏（Cop? per）等在1986年发表的“苯分子的电子结构”一文中提出了自旋偶合价键理论，该理论认为：两种定域的凯库勒结构是一对“电子互变异构体”，电子互变异构体代表化合物分子的微观结构，不可析离。从微观角度看，化合物可以是多结构的，即一种化合物可能有几种微观结构。我们通常说的分子结构是分子的宏观结构，一种化合物分子只能有一种宏观结构，因此，宏观结构是几种微观结构混合的平衡结构。苯实际上是两种微观结构（凯库勒结构）混合的平衡结构[10]。自旋偶合价键理论与共振论不同，共振论认为苯有多种分子结构，苯是多种结构混合体。自旋偶合价键理论认为苯的分子结构只有一种，但分子内部微观结构有1 对，且不可分离。

关于苯的结构及其表达方式的讨论已经有170多年的历史了。到现在为止还没有得到满意的结论，苯分子结构研究远远没有结束，仍需要有志化学家不断研究探索。现在人们常用的苯分子结构式是：一种是凯库勒式;另一种是用内部带有一个圆圈的正六边形来表示，圆圈表示苯环中的π电子云为一个整体。

三、结语

通过本次史料的整理和研究活动：（1）用真实案例帮助学生体验了科学探究的过程。科学探究是进行科学解释和发现、创造和应用的科学实验活动。苯的发现、分子结构理论研究与猜想、化学实验验证、现代科技手段真实“看见”是一个完整科学探究过程。（2）培养学生证据推理与模型认知能力。苯分子是一种高度不饱和的分子，但易取代难加成实验事实又不符合不饱和脂肪烃的性质。此时需要创立新的观点，创立新的观点需要在证据与结论之间建立逻辑关系。人们提出了苯的分子结构很多猜想，但依据苯的一元取代物只有1 种，二元取代物3种，证明凯库勒式符合要求。鄰位二甲苯臭氧化、还原反应生成产物的证据，又证明凯库勒式不完全符合要求，科学家们对于苯的结构又重新创新了理论假设。这个学习过程潜移默化中培养了学生证据推理与模型认知能力，培养了学生化学核心素养。（3）学生立体地认识了苯分子结构发现的历史过程，认识科学发现的艰苦性及科学发现螺旋上升的规律，培养了学生严谨求实科学态度。增强了学生对学习化学知识的敬佩心、崇敬心，养成学生崇尚真理意识，学习过程有效地进行了情感、态度、价值观教育。

关于苯的结构及它的表达方式已经讨论了170年了，虽然提出了多种假设，但仍没有得到满意的结论，这还是一个需要进一步探讨的问题。关于苯的结构和性质，人们的研究仍然在继续。庞小峰在1995年 《物理化学学报》第12期发表文章用最近发展起来的非线性量子力学的定态本征方程理论计算蒸气和液体的苯和重苯的 CH 和 CD键的振动所产生的量子能态，计算结果与实验值非常接近，说明非线性量子理论用来研究苯分子结构是正确的[11]。相信随着化学理论发展和现代技术发展，对苯分子结构进一步揭示未来可期。

参考文献

[1] 张家治.化学史教程[M].太原：山西教育出版社，2005：87.

[2] 邢其毅等.基础有机化学（第四版下册）[M].北京：北京大学出版社，2017：707.

[3] 邢其毅等.基础有机化学（第二版上册）[M].北京：高等教育出版社，2000：263-264.

[4] 吴国庆.谁发现了苯的结构[J].中学生百科，2005（7）：34-35.

[5] 白春礼.扫描隧道显微镜在表面化学中的应用[J].大学化学，1989（3）：1-4.

[6] 邢其毅等.基础有机化学（第四版下册）[M].北京：北京大学出版社，2017：710.

[7] 人民教育出版社化学社.高中化学读本（第二册）[M].北京：人民教育出版社，2006：197.

[8] 曾昭琼.有机化学（第三版上册[M]）.北京：高等教育出版社，1993：150.

[9] 邢其毅等.基础有机化学（第四版下册）[M].北京：北京大学出版社，2017：712-714.

[10]曾昭琼.有机化学（第三版上册）[M].北京：高等教育出版社，1993：152.

[11]庞小峰.苯的振动量子能级的非线性量子理论计算[J].物理化学学报，1995（12）：1062-1069.