蔗糖脂表面活性剂研究概况

蔡京荣 吕佳佳

阳煤丰喜泉稷能源有限公司，山西稷山，043200

随着现代工业的快速发展，表面活性剂的应用领域和消耗量日益增长，伴随着化石资源的日益枯竭，适应能源和环保要求的生物基表面活性剂逐渐成为时代的宠儿[1]。糖酯、脂肽、脂衍生物等生物基表面活性剂不仅具有石油基表面活性剂增溶、乳化、润湿、发泡、分散、降低表面张力等特性，而且具有原料充足且环境危害低、可生物降解等优势，其大规模应用已成必然趋势[2]。其中糖酯类表面活性剂大量应用于食品、医药、日化、农业等领域[3]，蔗糖具有价格低廉、产量丰富的优势，因此蔗糖酯类表面活性剂的高效合成引起广泛关注。

目前蔗糖酯合成方法主要有两种：生物酶催化法和化学合成法。生物酶催化法具有反应条件温和、区域选择性高等优点，但往往以有机溶剂或离子液体作为反应溶剂，存在生物酶在有机溶剂中催化活性低、离子液体价格昂贵等问题，增加了蔗糖酯的合成成本，不利于工业化生产和推广[4]。因此，研究者开始致力于开发低成本、易操作的化学工艺来合成蔗糖酯。

糖酯类表面活性剂的化学合成主要有直接酯化法、酰氯酯化法和酯交换法，存在的主要问题是底物相容性差而导致转化率低、副反应严重、产品色泽深等问题。因此，诸如溶剂法、微乳法和无溶剂法等新工艺和相转移催化剂、固体碱催化剂、离子液体等新型催化技术以及物理界面强化技术等，正引起研究者的广泛关注[5]。

本文简要介绍了蔗糖酯的结构、性质、分析和分离提纯、主要用途、生产现状，重点在总结前人工作的基础上，从化学合成工艺、新型催化剂和物理界面强化技术三方面对蔗糖酯的化学合成技术进行论述，并对不同工艺和技术存在的问题和未来可能取得突破的研究重点进行了探讨和展望，以期为有关研究工作提供参考。

1 蔗糖酯的结构和性质

1.1 化学结构

蔗糖酯是由蔗糖与脂肪酸（或脂肪酸酯）经催化酯化（或酯交换）反应，形成的一类多元醇型非离子表面活性剂[6]。蔗糖分子中含有8个羟基，其中3个伯羟基，在不同的反应当中，蔗糖的不同酯化位点可以与不同长度及结构的脂肪酸侧链结合形成不同酯化度的蔗糖酯，如单酯、二酯、三酯、多酯及其区域异构体。典型的结构式见图1。

图1 蔗糖酯分子结构

1.2 理化性质

1.2.1 物理性质

蔗糖酯外观呈白色或黄褐色粉末状，也有呈块状或无色至微黄色的黏稠树脂状，味微甜或稍苦，熔点较低，在120℃以下比较稳定，145℃以上即分解，黏度大，易吸潮，易溶于乙醇、丁酮、丙酮等有机溶剂中[7]。在弱酸弱碱条件下较稳定，遇强碱强酸则易水解。

蔗糖酯产品国家标准为：酸值≤6mg KOH/g，游离糖≤5%，干燥失重≤4%，灰分≤2%，砷≤2×10-6mg/kg，重金属≤20×10-6mg/kg。

1.2.2 化学性质

1.2.2.1 亲水性能

蔗糖与不同链长的脂肪酸可反应生成蔗糖酯，产物酯化度一般不高于8，酯化度越低，脂肪酸链越短，其亲水性能越好。

1.2.2.2 乳化性能

蔗糖酯分子中含有羟基、醚键等亲水基和亲油性的脂肪酸残基，可形成稳定的油包水型和水包油型乳化液[8]。HLB越大表明蔗糖酯中单酯含量越高，脂肪酸链越少，亲水性强，易形成水包油型乳液；反之，则亲油性越大，易形成油包水型乳液。

1.2.2.3 生物学特性

蔗糖酯生物相容性良好，对眼、皮肤或黏膜无刺激，可快速地生物降解，接近人的皮肤表面皮脂，在人体内不易被消化吸收，不会被脂肪酶水解，可以替代脂肪，与阴离子表面活性剂具有良好的兼容性，可以抑制表面活性剂的刺激性[9]。

1.2.2.4 发泡性能

蔗糖酯的发泡性能主要与其组成、成分及纯度相关，可以应用在食品烘烤方面，使得面类食品气孔疏松，柔软可口。

1.2.2.5 结晶性能

蔗糖酯具有抑制和促进结晶效果，可与直链淀粉的螺旋结构形成络合物，防止淀粉结晶，也有控制油脂和蔗糖结晶的作用。

2 蔗糖酯的生产、分析和分离提纯方法

2.1 蔗糖酯的主要生产法

2.1.1 酶催化法

该方法是在特定的溶剂中，用酶催化糖与脂肪酸或脂肪酸酯进行酯化或酯交换反应，制备糖脂。酶催化蔗糖上不同羟基的酰化活性（1'-OH= 6-OH>二级-OH>6'-OH）与化学方法中的活性顺序（6-OH= 6'-OH > 1'-OH>二级-OH）不同[10]，不同酶对特定羟基位点具有不同的催化活性，例如南极假丝酵母脂肪酶(Candida Antarctica)在蔗糖的1'-OH催化酰化，而蛋白酶中的枯草杆菌蛋白酶在6'-OH催化酰化。

此类反应大多使用毒性较强的有机溶剂，限制了产物的应用。近年来的研究多针对低毒或无毒溶剂的酶催化合成方法，如使用叔丁醇或水。根据酶的不同类型，区域选择性酶促合成可分为脂肪酶催化和蛋白酶催化，由脂肪酶或蛋白酶催化主导。

Ye等[11]通过高压均质降低蔗糖粒径(＜4 μm)，形成糖悬浮液，增大酶与糖的接触范围，加入CaSO4降低反应体系水分活度，使Lipozyme RM和Novozym 435固定化脂肪酶具有更高活性，在65℃无溶剂条件下，蔗糖油酸酯与果糖油酸酯产率从81%～83%提高到90%和96.6%。

Ritthitham等[12]选用来自假芽孢杆菌AL-89菌株的碱性蛋白酶催化蔗糖与C10～C18侧链的乙烯脂肪酸酯，在DMF/DMSO(1:1，v/v)溶剂体系中进行酯交换反应，该酶对蔗糖的主要催化位点是C-2、C-3等次要取代位点，70℃下经过24 h后，仍有40%保持活性。

酶催化法符合绿色工业的要求，克服了化学法反应剧烈、成分复杂、产品毒性大、分离纯化困难等缺点，但存在酶易失活，对水及温度敏感，因而反应条件苛刻，生产成本高，目前还停留在科学研究及初试阶段。

2.1.2 化学合成法

2.1.2.1 蔗糖酯的化学合成原理

直接酯化法是指蔗糖和脂肪酸，以二甲基亚砜为溶剂，在酸性催化剂作用下，于80～110℃发生酯化反应生成蔗糖酯，如式（1）所示。吴洪达等[13]尝试采用杂多酸作为酯化反应的催化剂，在110℃反应6 h的条件下，蔗糖的转化率为60%。

蔗糖在酸性催化剂作用下，极易发生水解等多种副反应，因而产率极低。SU等[14]以无水Na2CO3为催化剂，用松香与蔗糖直接酯化合成了松香蔗糖酯，证实了蔗糖酯的结构。然而，脂肪酸易与碱性催化剂发生皂化反应，导致蔗糖酯的选择性较低。副反应使得直接酯化法的研究意义极低。

酰氯酯化法是指脂肪酸酰氯和蔗糖在N,N-二甲基甲酰胺中，于60～70℃反应生成蔗糖酯，如式（2）所示。酰氯酯化法产率高、单酯选择性高、反应条件温和，被广泛应用于蔗糖酯的小规模合成。但合成过程需使用大量毒性较大的酰氯、吡啶和喹啉，极大限制了其在食品、化妆品和药品等领域的应用。另外，酰氯活性较高，反应过程中需要严格控制底物与水汽及空气的接触。因此，该方法难于实现规模应用[15]。

酯交换法[16]是指脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯和蔗糖在碱性催化剂作用下，于110～140℃下反应，并减压脱除反应生成的甲醇来制得蔗糖酯的方法，如式（3）所示。

虽然甲酯的活性低于相应的甲酰氯，导致酯交换法反应条件较苛刻，高温条件下糖类易焦化结块、甲酯易水解和皂化，但是避免了酸性催化剂对底物的降解作用，而且产物选择性高、无须加入毒性较大的有机物、无须隔绝空气与水汽，成为目前合成蔗糖酯最常用的方法。

2.1.2.2 蔗糖酯的合成工艺

（1）溶剂法：该方法是最早使用的蔗糖酯合成工艺，使用了DMF等能够同时溶解蔗糖和甲酯的有机溶剂，底物在均相条件下反应，可获得较高的收率。

李淑君等[17]以DMF为溶剂，对比了酰氯法和酯交换法合成辛酸蔗糖酯的过程，辛酰氯和辛酸乙酯的转化率分别为53.9%和68.5%。

溶剂法具有反应速度快、产品色泽低等优势，但需要使用大量沸点高、价格昂贵的含氮有机溶剂，使后续精制成本大幅提高，导致生产成本提高。此外，溶剂的毒性限制了其在化妆品、食品、药品等高端领域的应用。

刘强[18]以低碳烷基苯为助溶剂，大幅提高了反应速率，降低了溶剂损失，增加了过程的经济性。但产品仍残留了质量分数为2%的二甲基亚砜，限制了产品的应用范围。

虽然溶剂法在经济和环保方面，存在诸多缺点，但日本企业通过工艺改进、设备改造和蔗糖酯分离等手段，产品仍能达到食品级要求，只有不断进行技术升级和创新才能提高溶剂法的经济效益。

（2）微乳法：该方法始创于1967年，由日本第一工业制药株式会社实现了工业化生产，是指蔗糖与甲酯，以丙二醇或水为溶剂，在脂肪酸钠等乳化剂的作用下，于100℃左右反应形成直径0.01～0.06 μm的乳状液体，然后通过催化酯交换反应合成蔗糖酯。微乳法的关键是控制反应过程始终维持在微乳化状态，需向反应体系中加入大量的乳化剂来保证反应的顺利进行[19]。

微乳化法反应时间短、成本低、产品单酯含量高，水和丙二醇等溶剂无毒且价格低廉，能克服含氮有机溶剂带来的系列问题。然而，以水为溶剂时，甲酯的水解和皂化等副反应较严重，使产物的选择性降低；以丙二醇为溶剂时，蒸馏温度较高，使10%的蔗糖发生焦化反应，导致产品颜色较深[20]。

（3）无溶剂法：该方法是将蔗糖、甲酯和碱性催化剂混合搅拌后，在110～140℃下进行酯交换反应，彻底解决了溶剂残留带来的问题，简化了产品的精制过程。

加入助熔剂能有效促进蔗糖在低温条件下处于熔融状态，提高反应底物及催化剂之间的接触，从而提高反应速率并抑制蔗糖的焦化反应。

胡鹏[21]在无溶剂条件下，用K2CO3催化蔗糖与脂肪酸甲酯的酯交换反应，探讨了硬脂酸钠、硬脂酸钾等多种助熔剂对反应速率的影响，发现助熔剂能使蔗糖和硬脂酸甲酯在135℃时形成均一熔融相，硬脂酸钾的助熔效果最佳，产率可达68.5%。

加入乳化剂的不仅具有助熔的效果，同时能促进蔗糖在甲酯中的溶解过程。GUTIERREZ等[22]研究了在棕榈酸蔗糖酯作用下，棕榈酸甲酯、棕榈酸蔗糖酯和蔗糖的两相平衡组成，提高温度和增加蔗糖酯量均能有效地促进蔗糖在甲酯中的溶解，这对蔗糖酯的合成均是有利的。

从经济效益和简化操作控制方面来看，无溶剂法较有前途。然而，为提高蔗糖与甲酯间的相容性，反应需在较高温度下进行，加剧了蔗糖的焦化反应，产品存在色泽较深的问题。

2.2 蔗糖酯的分析方法

2.2.1 薄层色谱法

该方法具有快速、高效、灵敏性好、准确度高，应用范围广等特点，可用于定性与半定量分析，分离原理是利用吸附剂对不同成分吸附力的大小及展开剂解吸附作用的差异进行分离，常见的吸附剂有硅胶、氧化铝及纤维素等。

李延科[23]采用硅胶G板作为固定相来显色，以体积比为10:5:4.5:0.2的甲苯、乙酸乙酯、甲醇和水为流动相。蔗糖酯展开后，用脲、磷酸、水的饱和正丁醇溶液显色，发现蔗糖单酯的Rf为0.16，多酯为0.38～0.96。对单酯虽有较好的分离，然而多酯中各酯未能分离。

2.2.2 气相色谱法

该方法的原理是：样品溶液进样后，先进入气化室气化，然后在载气的传送下进入色谱柱，不同组分在色谱柱中被分离，最后依次流出色谱柱，被检测器检测，经软件分析后得到各成分含量。该方法适合测定低沸点、易挥发物质。

Karrer将蔗糖酯样品和内标物与N-甲基-N-(三甲基硅基)三氟乙酰胺和1-（三甲基硅烷）咪唑-嘧啶）混合后在80℃硅烷化，冷却后用庚烷稀释，进行检测[24]。

2.2.3 高效液相分析法

该方法是19世纪60年代末发展起来的一种新型分析技术，80%的化合物能用该技术进行分析，包括高沸点、极性、离子型化合物和大分子物质，分离效能高、分析速度快、检测灵敏度高，但单独使用时，只能对单酯测定起到一定的效果，双、三酯未能分开。

朱金丽[25]通过高效液相和蒸发光散射检测器联用，以甲醇、四氢呋喃（体积比9:1）-水为流动相，采用C8反相色谱柱和新的梯度洗脱的方法进行分析，有效分离了蔗糖酯中单酯、双酯、三酯、四酯，是一种快捷的测定分析方法。

2.3 蔗糖酯的分离纯化方法

2.3.1 分子蒸馏

该技术是利用混合物中液体分子自由程不同的原理，通过加热升温，实现酯类分离。由于多糖脂是热敏性物质，所以要严格控制温度和时间，分子蒸馏法可有效地将脂肪酸和低碳醇分离出来，减少杂质的含量[26]，但尚存在技术不成熟和成本较高的问题。

2.3.2 混合试剂萃取法

刘志伟[27]用两步萃取法提纯蔗糖酯，在粗品中加入5倍乙酸乙酯和三倍水，排出水层，再加入氯化钠水溶液，搅拌后冷却，得到蔗糖酯和皂盐的共沉淀物。滤饼加入异丁醇和水，减压排出水层，减压蒸馏去溶剂得精品。纯化的蔗糖酯、游离糖、酸值和灰分值均达标，符合食品级要求，但该法需要二步萃取，且对蔗糖酯成分尚不完全清楚。

王太山等[28]对酶合成棕榈酸果糖单酯进行了研究，利用混合溶剂的协同作用对棕榈酸果酯进行提纯，发现环己烷、乙醇、水体积比为2:2:1时，产物纯度达93.8%，收率达92.5%。

2.3.3 吸附法

周家华等[29]利用蔗糖酯中单酯、双酯、多酯疏水性不同，因而吸附性不同的特点进行分离，研究了气液流速，以及温度等因素的影响。该法对单酯的分离具有一定的效果，而且对环境无污染，但是未能进一步分离二酯、三酯。

2.3.4 电泳法

周艳[30]等采用电泳法来分离蔗糖酯，以聚丙烯胺凝胶为电解质，使用两块胶，用高碘酸染色，确定活性物质在胶中确切位置。由于蔗糖不带电，烯基琥珀酸糖酯带负电，可将糖分离，但重复性差。

3 蔗糖酯的主要应用

由于蔗糖酯具有优良的乳化性能，且绿色无毒，目前广泛应用于食品工业、医疗行业、日化行业、纺织行业等领域。

蔗糖酯用于面包食品中，可分散酵母、乳化油脂及强化面团，增大比容，使制品膨松、柔软；用于制糖，可抑制蔗糖分解；用作涂层剂，可对苹果、梨、香蕉等水果起到保鲜作用；用于药物改善方面，可加快释放，促进分散，防止沉淀结晶；用作药物辅剂，可延长药物的储存；用于栓剂和膏剂中，具有消炎镇痛和降低血液中胆固醇的作用；用于洗涤剂，对污渍洗涤具有良好的效果；用于织物，可增加纺织物的润湿性和柔软性；用于合成橡胶、塑料等行业，可作为聚氨酯等反应的乳化剂、塑料的无毒稳定剂、增塑剂及改性添加剂；用于微生物发酵工业中，对多种酶具有增加产量的效果；用于农药，可作为农作物喷洒剂，具有一定的分散和乳化能力，在蔬菜等农作物上可以作为生长调节剂。

4 蔗糖酯目前生产现状

随着工业的不断发展和各个领域不断增长的需求，蔗糖酯市场不断发展壮大，随之涌现了诸多的生产厂家。

蔗糖酯的生产领域一是生产主要作为食品乳化剂的蔗糖酯产品，二是生产脂肪取代物的蔗糖聚酯。前者以日本三菱株式会社的Ryoto系列蔗糖酯为代表，后者则是美国宝洁公司生产的聚酯产品为首。根据全球蔗糖酯市场报告，2015年全球蔗糖酯市场价值为5570万美元，2019年达7600万美元，其中食品部分占据最大份额，预计5年内以复合年增长率5.7%的速度持续增长到2025年的1.06亿美元（表1）。由此可见，蔗糖酯市场具有巨大的潜力和价值。

表1 蔗糖酯的主要生产厂家

5 目前蔗糖酯生产方面的研究热点

5.1 合成用催化剂

当前，蔗糖酯的合成存在蔗糖和甲酯相容性差、甲酯易水解和皂化、溶剂和催化剂环境危害大等问题，导致反应温度高、时间长、产品色泽深。相转移催化剂可提高相界面间的传质过程，提高反应速率。固体碱催化剂可实现对甲酯水解和皂化过程的抑制作用，提高蔗糖酯的选择性。离子液体能实现溶剂和催化剂的双重功效，并降低传统溶剂和催化剂带来的环境危害。

5.1.1 相转移催化剂

相转移催化剂能提高反应过程中底物在液-液或液-固界面间传递效率，从而提高反应速率[31]，能在温和条件下使蔗糖的酯交换反应高效地进行，从而抑制蔗糖的焦化结块和甲酯的水解和皂化。

李先红等[32]以聚乙二醇400为相转移催化剂，催化油酸甲酯与蔗糖的酯交换反应，100～110℃反应4 h，产率达80%，其中单酯质量分数达50%。此外，该催化剂具有成本低、毒性小等优点，可应用于食品、药品和化妆品等高端领域。

相转移催化剂能提高反应速度并抑制副反应，但聚乙二醇400和十六烷基三甲基溴化铵的脱除会提高分离成本，催化剂的残留也会影响产品的性能。因此，开发易于分离、环境友好、价格低廉的相转移催化剂将是未来重要的发展方向。

5.1.2 固体碱催化剂

蔗糖酯的合成过程中，会使用大量KOH、K2CO3等强碱性催化剂，会对设备造成严重腐蚀，均相碱催化剂难以回收利用，而固体碱催化剂则环境友好且易于分离。

邱诗铭等[33]以K2O/Al2O3固体碱为催化剂，1,2-丙二醇为溶剂，催化松香与蔗糖的酯化反应，125℃反应2.5 h，酯化率高达98%。

王奎等[34]采用K2O/C固体碱为催化剂，用于蔗糖酯的无溶剂法合成，135℃反应3 h，产率高达86.0%，催化剂重复使用4次后的产率仍在70.0%以上，但反应体系中微量水会导致K2O流失，以及K2O与甲酯的皂化反应，造成催化活性降低。

脂肪酸甲酯的水解和皂化反应是蔗糖酯合成的主要副反应。甲酯的皂化反应会带来固体碱催化剂活性的降低，并影响产品的纯度，蔗糖优先吸附再反应的过程设计能有效抑制皂化反应的发生。然而，固体碱催化剂的活性和稳定性均有待提高。

5.1.3 离子液体

生物基碳水化合物难溶于常规有机溶剂中，限制了其改性和应用，而离子液体对蔗糖和葡萄糖等碳水化合物具有优异的溶解性，如葡萄糖和蔗糖在1-丁基-3-甲基咪唑双氰胺盐中的溶解度分别为145 g/L和220 g/L，由此可见，离子液体是蔗糖催化改性的理想溶剂。

淳宏等[35]以1-丁基-3-甲基咪唑氯盐为溶剂，KOH为催化剂，催化硬脂酸甲酯与蔗糖的酯交换反应，130℃反应3 h，产率高达91.8%。离子液体不仅可作为溶剂，还可作为催化剂。

LIN等[36]将四烷基醋酸铵用于蔗糖酯的合成，结果发现，离子液体具有优异的催化活性，阴离子是主要的活性中心，催化活性与阴、阳离子结构密切相关。

离子液体具有优异的溶解性且环境友好的优点，有望实现蔗糖酯的绿色高效合成。但离子液体会使反应体系黏度提高，造成搅拌困难，并影响反应体系的均一性。此外，离子液体昂贵的价格也是阻碍其大规模应用的一大障碍。

5.2 物理界面强化技术

机械活化技术是指通过外力作用降低固体物料的粒径来增大底物间的接触面积，从而强化界面的传质效率，以提高非均相反应的反应活性[37]。

CHEN等[38]将机械研磨强化技术用于蔗糖酯的无溶剂合成，研究发现，相比于筛分处理得到的样品，通过机械研磨处理后的样品中蔗糖粒径由157 μm降低至13 μm，相应的蔗糖酯产率从49.3%提高到88.2%，且产物中单酯和二酯的选择性有明显提高。

超声强化是利用空化气泡的破裂促进界面间物质的传递，从而促进反应的发生[39]。HUANG等[40]将超声强化法用于蔗糖酯的合成，以K2CO3为催化剂，70℃反应2 h，产率达73%，超声波频率对蔗糖酯产物的组成有明显影响，当反应时间为0.5 h，超声频率由20kHz提高到80kHz时，单酯与二酯的产率之比由1209.82降低至61.26，因此，超声频率的调节可实现蔗糖单酯或二酯的高选择性合成。

机械活化和超声强化等物理界面强化技术与相转移催化剂的功能相似，其未向反应体系中加入难以分离的物质，对后续的精制和提纯具有重要意义。但同时会大幅提高生产设备的投入，严重影响经济效益。

6 结语与展望

在直接酯化法、酰氯酯化法和酯交换法等蔗糖酯的主要合成方法中，酯交换法具有产物选择性强、无须使用毒性较大的有机物等优势，已获得了广泛关注，围绕该技术，溶剂法、微乳法和无溶剂法等工艺相继被开发。另外，相转移催化、固体碱催化和离子液体催化等新型催化技术和物理界面强化等新型手段也在一定程度上解决了糖/酯相容性差、反应活性底、产品颜色深、甲酯皂化反应严重等问题。但目前仍存在产物难以高效分离、过程经济效益有待提高、单一活性位的催化剂活性低、选择性差等问题。因此，新型催化剂和物理界面强化等技术有待更深入的研究：根据酯交换反应的规律和特点，结合固体碱和离子液体催化剂结构易于设计的优势，开发价格低廉、催化活性高、安全绿色的新型催化材料，弥补传统碱性催化剂的不足；深入研究物理界面强化技术在蔗糖酯高效选择性合成中的过程强化机制，同时设计更加经济高效的过程强化技术，推动蔗糖酯商业化应用替代石油基表面活性剂的进程。