CuS纳米微球的合成及其光吸收性能研究

谢康乐， 方俊飞,2*， 陈芳芳， 孙 林,2

(1.陕西理工大学 机械工程学院， 陕西 汉中 723000；2.陕西省工业自动化重点实验室， 陕西 汉中 723000)

近年来由于传统化石燃料的无节制使用导致全球环境污染问题越来越严重，因此开发绿色、无污染能源来替代传统能源已迫在眉睫[1-2]。太阳能作为一种清洁、安全、资源丰富的可再生能源越来越受到科学家们的广泛关注[3-4]。众所周知，太阳光谱主要分布在波段范围300～4000 nm，因此如何在较宽的光谱范围内充分利用太阳能就成为研究者的重要目标。

CuS是一种P型半导体材料，其光子带隙在1.2～2.0 eV[5-6]，因此在可见光区和近红外光区均具有良好的光学吸收特性[7-8]。纳米级或微米级的CuS材料由于其独特的微结构特征和尺寸效应通常表现出特殊的光学、电学和热学特性使其在光吸收、光热转换、光催化以及太阳能电池等领域应用广泛[5,7,9]。因此，CuS微/纳米材料的合成及其性能的研究已成为国内外材料科学家最感兴趣的研究热点之一。例如Romero-Jaime等[10]利用软化学法合成了尖头状的CuS纳米颗粒，在380～600 nm可见光范围内具有较宽的吸收带。Tanveer等[11]通过简单的无模板合成方法制备了具有分层纳米结构的CuS，在可见光照射下具有良好的光催化性能。

水热合成是将反应物在水溶液或蒸汽等流体气氛中并在高温高压环境下进行化学反应的一种制备方法[8,12]。由于水热反应得到的纳米颗粒纯度高、结晶度好，整个制备过程相对简单、成本低，因此水热法制备纳米材料一直受到研究者的青睐[8,12-14]。本实验采用操作简单、成本较低的水热法制备出球状CuS纳米材料。为深入研究反应温度和表面活性剂对反应产物光吸收性能的影响，分别设置了不同温度梯度和有/无表面活性剂PVP添加的实验组，进而对所得样品的性能进行研究。

1 实验

1.1 CuS的制备

实验试剂：硫酸铜(Cu(SO4)2·5H2O)、硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)均为分析纯，购买于国药集团化学试剂有限公司。采用简单的水热合成方法制备纳米级的CuS微球[8,13-14]。在该反应过程中，首先称取0.8 g硫酸铜、0.8 g硫代硫酸钠和0.5 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分散在60 mL去离子水中并连续搅拌。待溶液完全溶解后立即转移到100 mL具有内胆的不锈钢高压反应釜中。然后密封高压釜并在干燥箱中保持120 ℃热处理12 h。随后将高压釜自然冷却到室温，得到黑棕色沉淀物，将其离心、洗涤3次以上。最后在90 ℃空气中干燥4 h后得到粉末状的样品，标记为CuS-120 ℃-PVP。在相同的实验条件下，分别在140 ℃和160 ℃反应温度下制备的样品标记为CuS-140 ℃-PVP和CuS-160 ℃-PVP。作为对比，在未添加PVP的情况下，反应温度为120、140、160 ℃时，合成的样品分别标记为CuS-120 ℃、CuS-140 ℃、CuS-160 ℃。

1.2 样品的表征和测试

利用德国Bruker-Axs公司的X射线衍射仪(XRD)测定CuS材料的晶体结构；利用美国FEI公司的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观测CuS样品的形貌和微观结构；利用美国Thermo Fisher Scientific公司的X射线光电子能谱(XPS)测定CuS材料表面的元素组成；利用美国Quantachrome公司的比表面积测试仪测定CuS的N2吸附-脱附等温线；利用美国Varian公司的Cary5000紫外/可见/近红外(UV/Vis/NIR)分光光度计测定CuS材料的光吸收性能。

2 结果分析和讨论

2.1 CuS的晶体结构分析

图1为所制备CuS材料的XRD图谱，可以看到6种材料在2θ为27.73°、29.29°、31.78°、32.85°、48.03°、52.82°、59.31°处出现显著的衍射峰，它们可以分别对应六方晶系(JCPDS：06-0464)CuS材料(101)、(102)、(103)、(006)、(110)、(108)、(116)晶面的衍射特征峰[8,13,15]。同时,没有检测到其他的杂质峰，表明所得到的样品为高纯度的六方晶系CuS结构。在未添加PVP的情况下，当反应温度从120 ℃升高到160 ℃时，随着反应温度升高制备的样品表现出增强的衍射峰；但在相同的反应温度下，随着表面活性剂PVP的加入，产物衍射峰的强度明显降低。这说明表面活性剂的加入对晶体颗粒的形成有较大的影响，PVP可以防止小颗粒团聚成大颗粒，从而使样品的衍射峰强度变弱。另外，在反应温度为160 ℃时，加入表面活性剂PVP后得到CuS的衍射峰最强，表明温度对产物的结晶度有很大影响。

图1 所制备CuS样品的XRD图谱

2.2 CuS的微观形貌分析

图2为利用扫描电镜拍摄得到CuS表面形貌的图片。从图中可以看到，在不同反应条件下所有CuS材料的微观形貌都呈球形结构，其粒径分布在500～1000 nm之间。在添加和不添加表面活性剂PVP的两个实验组中，随着反应温度升高，微球的粒径略有减小，但总体上反应温度对粒径分布影响不大。另一方面，对比图2(a)、(c)、(e)与图2(b)、(d)、(f)可以发现，加入PVP后所制备CuS材料的粒径分布更均匀，团聚程度也有减弱趋势。同时，还可以发现，加入PVP后得到CuS样品的表面更粗糙，有利于提高CuS材料的比表面积。

(a)CuS-120 ℃ (b)CuS-120 ℃-PVP

2.3 CuS的XPS分析

利用XPS测试了CuS-140 ℃和CuS-140 ℃-PVP样品的表面化学态和元素组成。图3为所得材料的Cu 2p和S 2p的XPS图谱。从图3(a)中可以看到，位于932.4 eV和952.3 eV的结合能分别对应于Cu 2p3/2和Cu 2p1/2，表明产物中存在Cu2+[16]，这和文献[17]中的结果一致。图3(b)中162.4 eV和163.5 eV处的结合能可以分别对应S 2p3/2和S 2p1/2，这说明产物中硫元素主要以S2-的形式存在[18-19]。此外，从图中可以明显观察到，在加入表面活性剂PVP后，峰的位置并没有发生移动，但峰的强度有所降低。根据以上分析可知，利用不同合成工艺制备的两种材料都具有相同的表面化学态和元素组成，这与XRD数据分析的结果非常一致。

(a)Cu 2p的XPS图谱 (b)S 2p的XPS图谱

2.4 CuS的比表面积分析

图4给出了CuS-160 ℃和CuS-160 ℃-PVP材料的N2吸附-脱附等温线及其孔径分布曲线。根据IUPAC的分类，可以判断图4(a)中两种CuS样品的吸脱附等温线均为典型的IV型曲线[20]。同时也观察到有两个明显的吸脱附滞后环，它们属于H3型滞后环，表明样品的孔隙结构主要为无序的介孔结构，其孔隙大小分布在2～50 nm[21]。通过BET方法可以得到，两种样品的比表面积分别为20.90、34.93 m2/g。同时，根据BJH法计算得到两种材料的孔径分布情况，如图4(b)所示。材料的孔径主要分布在2～30 nm，主要是CuS颗粒团聚时形成的狭缝状孔隙结构[20-21]。此外，对比两条曲线可以发现，样品CuS-160 ℃-PVP的孔隙数量要远远大于CuS-160 ℃的。综上所述，表面活性剂PVP的加入可以显著提高CuS纳米球的分散度，从而增大其比表面积，这与图3中SEM的观察结果一致。另外，大的比表面积和更多的孔结构都有利于提高材料对太阳能的吸收，从而提高光的捕获和利用效率。

(a)N2吸附-脱附等温线 (b)孔径分布曲线

2.5 CuS的光吸收性能

图5给出了利用UV/Vis/NIR分光光度计测试得到6个样品在质量分数为0.05%的透射光谱曲线。由图中可以看出，在整个测试波段，去离子水的光透射性较强，特别是在紫外和可见光区域。然而，当向基液中添加纳米CuS微球后其透射率显著减弱，表明所制备的CuS材料具有良好的光吸收性能，其在可见光和近红外区域均表现出较强的吸收。此外，在不添加表面活性剂PVP和添加表面活性剂PVP的两个实验组中，随着反应温度的升高，其透射率明显降低。在相同的反应温度下，添加PVP所制备材料的透射率始终低于未添加PVP材料的透射率，这主要是由于其分散性能的差异引起的。从图3和图5可以知道，加入PVP后得到CuS产物的比表面积较大、孔隙结构较多，这可能是导致其透射率降低的原因。

图5 CuS的透射光谱曲线

在水基流体中流体的总消光系数等于基液水的消光系数与添加剂的消光系数之和[22-23]，此处的添加剂为CuS纳米材料。因此，在水基流体的光吸收实验中，可以分别评价流体和纳米材料在不受水基液影响情况下的光吸收能力。根据比尔-郎伯定律[1,22]，在均匀介质中消光系数σ(λ)和透射率T(λ)之间的关系表达式为

(1)

式中T(λ)为透光率，α(λ)为吸收率，σ(λ)为消光系数，L为光路长度，I0为入射光强，I为透射光强，因此，通过式(1)可以得到CuS的消光系数。

图6显示了对应于图5的6个不同CuS样品的消光系数曲线。从图中可以看出，在加入和未加入表面活性剂PVP的两个实验组中，两组样品的消光系数均随反应温度的升高而增大，其中加入PVP组的消光系数增加较为显著。从图5和图6中还可以观察到，在可见光区域有一个511 nm波长的吸收峰，而在近红外波段范围有两个分别位于980 nm和1200 nm波长的吸收强峰。近红外波段的两个吸收峰主要是水的吸收引起的[1,24]；而511 nm处的吸收峰则是属于CuS材料的特征吸收峰[11]。因此，制备的CuS纳米材料在可见光和近红外区域都具有良好的吸收性能，仅含0.05%质量分数就能显著提高对太阳能的光吸收性能。

图6 CuS的消光系数曲线

3 结论

本文通过简单的水热反应制备出纳米级的CuS微球，利用XRD、SEM、XPS、BET、UV/Vis/NIR等方法对所得纳米微球的晶体结构、表面形貌、表面化学态、比表面积和光学吸收性能进行了表征和测试。XRD结果表明所合成CuS材料的晶体结构均为六方晶系，SEM图片表明所制备样品的形貌均为球状结构，其粒径大小分布在500～1000 nm之间。XPS光谱表明在140 ℃反应温度下两种材料表面的化学价态均为Cu2+和S2-；BET结果表明反应温度为160 ℃时，在添加和未添加PVP所得两种材料的比表面积分别为34.93、20.90 m2/g。UV/Vis/NIR光谱测试表明所制备的CuS材料在可见光和近红外区域均有较强的吸收，且随着反应温度升高其吸收率均有明显增强趋势。此外，由于二者微观结构不同，在相同反应温度下，加入PVP后所得CuS产物的比表面积增大、孔隙结构增多，因此，添加PVP所制备样品的光吸收性能均优于未添加PVP所得的样品。