车用燃料电池阴离子交换膜材料研究进展

王汝佳，易爱迪

（江苏理工学院 汽车与交通工程学院，江苏 常州 213001）

近年来，新能源汽车的设计与开发成为关注的重点。新能源汽车在行驶过程中不会排放对环境有害的气体，切实达到了“零排放”的要求。新能源汽车的动力来源为燃料电池、锂离子电池等［1-5］。燃料电池是一种将化学能转化为电能的动力设备，具有功率密度高、操作温度低、启动时间短等特点，适用于汽车的动力组件，主要由阳极、阴极、电解质及离子交换膜组成。离子交换膜作为燃料电池的重要组成部分，位于阴极与阳极之间，起到离子传导、隔离O2与燃料的作用。根据离子交换膜的性质，燃料电池可分为质子交换膜燃料电池和阴离子交换膜燃料电池。其中，阴离子交换膜燃料电池可用低成本的过渡金属作为催化剂，过渡金属催化剂具有较强的氧化还原能力，且充放电过程中的燃料交叉现象能够被有效抑制，更适用于新能源汽车动力组件［6-10］。

由于新能源汽车燃料电池的工作性质，要求阴离子交换膜的离子传导效率高，因此，需要进行分子设计，从结构调控方面来平衡阴离子交换膜各方面的性能［11-15］。本文主要综述了阴离子交换膜材料的制备方法及其研究进展。

1 阴离子交换膜材料的制备方法

随着聚合物合成方法和技术的成熟，制备结构明确的聚合物材料是探究聚合物离子传导机理和优化聚合物离子传导性能的有效手段，而常见的阴离子交换膜材料的制备方法主要有直接聚合法和后功能化法。直接聚合法是将含有离子传导功能基团的单体直接聚合或与其他单体共聚，采用一步法制备主链或侧链中含有离子传导功能基团的聚合物材料。这种制备方法直接、简单且成本较低，更易实现工业化生产。不过在大部分的聚合过程中，一般需要催化性能十分优异的催化剂才能够实现直接聚合。黄圣梅［16］以Grubbs二代催化剂催化含有环氧基团和咪唑基团的降冰片烯共聚，采用一步法直接制备了功能化的降冰片烯开环聚合物，通过调控两种单体的投料比可以灵活实现聚合物结构、组成和性能的调控。当环氧基团与咪唑基团的摩尔比为（9∶1）～（5∶5）时，相应聚合物的离子交换容量（IEC）为0.65～1.57 mmol/g，80 ℃时离子电导率为30～75 mS/cm。按照聚合机理，采用直接聚合法制备阴离子交换膜材料可以自由基聚合、配位聚合等方式，也可以通过缩聚直接合成主链型阴离子交换膜材料。

与直接聚合法相比，后功能化法较为灵活（如对聚苯乙烯、氟代聚烯烃、聚砜等高分子材料进行磺化，可以直接赋予商用高分子材料离子传导性能）。另外，后功能化的形式多样，可采用不同的聚合物改变功能化方式，制备符合要求的离子交换膜材料。相对来说，后功能化法的可控性较差，一般不太容易合成结构相对明确的聚合物。最典型的后功能化法制备离子交换膜的例子为Nafion膜的制备，是利用浓硫酸直接对全氟聚烯烃进行磺化，从而制备出具有离子传导功能的高分子材料。不同的阴离子交换膜材料的制备方法具有不同的优势，一般需要综合材料的开发成本、性能调控及过程控制等多方面因素进行选择。

2 阴离子交换膜材料研究进展

2.1 主链型阴离子交换膜材料

主链型阴离子交换膜材料是指具有阴离子传导功能的基团位于聚合物主链中，这类阴离子交换膜材料一般为聚砜、聚醚醚酮（PEEK）、聚苯醚和聚酰亚胺等高分子材料，具有较为优异的耐热性能和力学性能，但耐碱性相对较差［17］。

通常，若阴离子传导功能基团位于聚合物主链中，会使聚合物主链受到氢氧根离子（OH-）进攻而降解，若以惰性的聚烯烃为主链则有望改善阴离子交换膜材料的耐碱性［18-21］。Li Zhenghan等［22］将三甲胺季铵化，制备的多相苄基三甲基铵阴离子交换膜（Heter-3）和均相苄基三甲基铵阴离子交换膜（Homo-3）表现出良好的热稳定性和力学性能。Homo-3和Heter-3在80 ℃时的离子电导率分别为0.057 2，0.050 5 S/cm。在1 mol/L KOH溶液中浸泡480 h后，Homo-3和Heter-3的离子电导率仍能保持91.4%，85.5%，IEC损耗率分别为17.21%，24.34%，是用于燃料电池的有前途的材料。Liu Xundao等［23］使用Tröger碱聚（冠醚）（PCE）作为主链，构建具有足够OH-电导率和较好耐碱性的阴离子交换膜，解决了OH-电导率和尺寸稳定性之间的权衡问题。基于PCE的阴离子交换膜显示出明显的疏水-亲水微相分离，故用其制备的PCEs-QA-100%（其中，QA表示季铵）的阴离子交换膜的IEC为2.07 mmol/g，OH-电导率为159 mS/cm。此外，使用PCEs-QA-100%阴离子交换膜制造的膜电极组件在电流密度为500 mA/cm2时的最大功率密度为291 mW/cm2。主链型阴离子交换膜材料的类型和性能会受到聚合物主链结构和类型的影响，且耐碱性相对较差。若通过改变聚合物拓扑结构，或在侧链中引入离子交换功能基团，则有望进一步拓宽阴离子交换膜材料的类别，改善阴离子交换膜材料的性能。

2.2 侧链型阴离子交换膜材料

侧链型阴离子交换膜材料是指具有离子传导功能的基团主要位于侧链中。这类高分子材料的结构更易调控，通常选用合适的聚合物主链类型以及引入适量的侧链离子交换功能基团，便可以制备出综合性能优异的阴离子交换膜材料［24］。

Ran Jin等［25］制备了一种聚芳醚材料，并在侧链中引入了季铵盐基团，得到了一种侧链型阴离子交换膜材料。结果表明，季铵盐基团的引入提升了聚芳醚的导电性，30 ℃时合成的阴离子交换膜材料的离子导电率及IEC分别达58 mS/cm，2.41 mmol/g；组装成膜电极后，器件的最大功率密度可达683 mW/cm2。Li Lv等［26］通过Leuckart-Menshutkin路线合成了具有间隔可调支化离子侧链的新型碳碳双键无链接聚合物主链，具有柔性己基间隔支链阳离子侧链的阴离子交换膜（PEAM-2C6）在浸渍后实现了高离子电导率（80 ℃时为128.2 mS/cm），并且具有优异的耐碱性（没有骨架降解且原始离子电导率保持81%）。由PEAM-2C6组装的H2/O2燃料电池在80 ℃时的最大功率密度为499 mW/cm2。

由于微相分离能够有效提升聚合物的电导率并构筑高效离子交换通道，Zhang Fan等［27］通过分子设计合成了一种侧链含有疏水烷基和亲水季铵盐基团的聚醚砜。由于亲疏水相构筑的微相分离，使聚醚砜阴离子交换膜材料的电导率得到显著提升，吸水率明显下降。与未出现微相分离的聚醚砜相比，电导率提高了54.3%，吸水率下降了45%。另外，合成的聚醚砜还具有较好的耐碱性，在60 ℃，1 mol/L的KOH溶液处理480 h后，电导率仅下降15.0%。Lei Bai等［28］报告了具有不同Y型支化度的无醚聚合物作为阴离子交换膜材料的合成过程，研究表明，将庞大的Y型分支单元结合到聚合物主链中可以增加阴离子交换膜的自由体积，从而有助于构建具有较低OH-传输阻力的离子通道。所得阴离子交换膜显示出显著改善的离子电导率（80 ℃时为116.92 mS/cm），60 ℃时的最大功率密度达275 mW/cm2。

侧链型阴离子交换膜材料的结构更容易调控，赋予了其性能可以灵活调节的优点。而且离子交换功能基团不在主链中，也使聚合物在碱性条件下工作时，主链不会受到OH-攻击而断裂。

2.3 超支化型阴离子交换膜材料

超支化型阴离子交换膜材料的离子交换功能基团一般也处于聚合物的侧链中。超支化高分子材料通常具有树枝状的拓扑结构，一般具有高溶解性、多功能性、高强度及无纠缠等优异的性能，用于阴离子交换膜材料制备时通常可以同时保障优异的机械强度、稳定性以及离子传导性能，极具应用潜能［29-30］。

Ge Qianqian等［31］报告了由二胺交联的超支化型阴离子交换膜，研究发现，二胺交联剂的链长在指导超支化型阴离子交换膜内微相分离形态的形成方面起着重要作用，并最终影响膜的电导率和稳定性。二胺交联的超支化阴离子交换膜的OH-电导率在30 ℃时为27.18 mS/cm，组装在一起的H2/O2碱性膜燃料电池在电流密度为190 mA/cm2时的最大功率密度为97 mW/cm2。Kim等［32］用超支化溴化聚亚芳基醚砜与线性氯甲基化聚苯醚（CM-PPO）制备了一系列新型混合阴离子交换膜。季铵化-聚亚芳基醚砜/PPO-55混合膜促进了离子通道的形成，因为保持了连接两种聚合物的强氢键，并显示出改善OH-电导率和优异的热性能。与原始季铵化溴化聚亚芳基醚砜膜（32.8 mS/cm）相比，季铵化-聚亚芳基醚砜/PPO-55膜显示出非常高的OH-电导率（90.9 mS/cm），这一结果得到了形态学的支持。此外，刚性超支化结构显示出17.9%～24.9%的抑制溶胀率，尽管在90 ℃时吸水量过多，但抑制溶胀率仍保持在33.2%～50.3%，并且在2.0 mol/L KOH条件下超过1 000 h表现出显著的耐碱性。

超支化型阴离子交换膜材料主要靠超支化拓扑结构来构筑连续的离子通道，并且有赖于其高刚性降低聚合物在高温时的吸水率，从而得到综合性能优异的阴离子交换膜材料。然而，与主链型和侧链型阴离子交换膜材料相比，超支化型阴离子交换膜材料制备过程更复杂，目前研究较少。

2.4 交联型阴离子交换膜材料

聚合物的交联是将线型高分子材料转变为体型高分子材料，通常分为物理交联和化学交联两种。其中，物理交联是可逆的，常利用氢键、离子键等实现聚合物的交联；化学交联是不可逆的，一般利用共价键进行交联，交联后的聚合物分子链间作用力更强，不仅有利于提升聚合物的机械强度和尺寸稳定性，还能降低其溶胀率。因此，将交联聚合物制备为阴离子交换膜，一般兼具优异的导电性和稳定性。

Zhang Feng等［33］制备了一种自交联型降冰片烯开环聚合物，聚合物结构中具有两种嵌段，一种为咪唑离子取代的降冰片烯，一种为环氧功能化的降冰片烯。该自交联型降冰片烯聚合物的热稳定性较强，分解温度可达300 ℃。另外，环氧基团和咪唑基团均有利于提升聚合物的离子传导效率，而且两种嵌段形成的微相分离更促进了离子传导通道的形成。80 ℃时制备的聚降冰片烯的离子电导率为90 mS/cm，组装成膜电极后，最大功率密度为207.95 mW/cm2。另外，该聚降冰片烯还具有优异的抗溶胀性能和耐碱性。在60 ℃时利用1 mol/L的氢氧化钠溶液处理250 h后，离子电导率仅下降了不到10%。Chen Wanting等［34］也制备了一种交联型降冰片烯开环聚合物。聚合物的侧链中引入了季铵盐基团作为离子传导基团，以N,N,N＇,N＇-四甲基-1,6-己二胺为交联剂，得到了综合性能优异的阴离子交换膜材料。结果表明，所制交联型降冰片烯聚合物的IEC最高为4.73 mmol/g，80 ℃时OH-电导率最大可达195 mS/cm。另外，该交联型聚合物的耐碱性优异，在80 ℃时利用1 mol/L的氢氧化钠溶液处理792 h后，电导率未出现明显下降。Yang Kai等［35］在聚芳醚酮中引入1-烯丙基-3-甲基咪唑基团和1-乙烯基咪唑基团，并利用咪唑基团对聚合物进行交联。结果表明，80 ℃时合成的聚合物的离子电导率可达135.7 mS/cm。而且交联型聚芳醚酮的机械强度和耐碱性得到了明显提升，拉伸强度最高可达31.3 MPa；在80 ℃时利用2 mol/L的氢氧化钠溶液处理400 h后，离子电导率仍保持在93.6 mS/cm。Chen Nanjun等［36］制备了一种聚联苯哌啶醇，并引入柔性阳离子交联剂进行交联。研究发现，所合成的交联聚合物具有较高的离子电导率，80 ℃时可达155 mS/cm；组装为膜电极后，器件的最大功率密度达234 mW/cm2。除此之外，交联型聚联苯哌啶醇还具有优异的尺寸稳定性和耐碱性，在80 ℃时利用2 mol/L的氢氧化钠溶液处理1 800 h后，聚合物仅出现了轻微的分解。Yuan Yongjiang等［37］将联吡啶连接到PEEK构建出高度稳定的阴离子交换膜，测试表明，吡啶化50%交联型阴离子交换膜和纤维改性增强的吡啶化50%交联型阴离子交换膜（BiPyBPEEK-50%）在80 ℃时的最高OH-电导率分别达36.99，32.05 mS/cm，说明它们能够满足基本要求。室温条件下在1 mol/L氢氧化钠溶液中浸泡750 h后，膜的离子电导率仍能达到原来的88.46%，此外， BiPyBPEEK-50%在80 ℃时的溶胀率仅为4.4%，拉伸强度可达66 MPa。采用一种简单的方法合成了基于联吡啶交联结构的阴离子交换膜，并通过非交联膜比较了其性能得失，验证了该方法在燃料电池领域的潜在应用价值。Jang等［38］使用含有季铵和三唑鎓阳离子的交联聚亚芳基醚砜阴离子交换膜，由于三唑鎓阳离子的存在，交联聚亚芳基醚砜-三唑-氢氧化物膜（PAES-TAOH）具有较非交联的PAES-TA-OH更高的IEC，分别为1.31，1.70 mmol/g。非交联的PAES-TA-OH在30，80 ℃时的吸水率和溶胀率高于交联的PAESTA-OH，非交联的PAES-TA-OH的OH-电导率在80 ℃和湿度为95%条件下为92.1 mS/cm（交联的PAES-TA-OH为86.2 mS/cm），用1 mol/L氢氧化钠溶液处理后，其电导率保持率为67.0%，在80 ℃可保持24 h，而交联的PAES-TA-OH为51.0%。Xu Fei等［39］设计并合成了具有柔性长链双咪唑鎓阳离子交联剂的基于聚苯醚（BMImH-PPO）的交联阴离子交换膜。尽管交联膜的IEC高达3.51～3.94 mmol/g，但由于其交联结构，因此，它们具有低溶胀率和良好的机械强度。尽管具有最长柔性双咪唑鎓阳离子交联剂的膜在这些基于聚苯醚的阴离子交换膜中的IEC较低，但其显示出电导率和功率密度更高，20 ℃时电导率为24.10 mS/cm，60 ℃时功率密度为325.7 mW/cm2。此外，BMImH-PPO表现出良好的化学稳定性（IEC和电导率分别下降10%，6%。此状态在80 ℃，2 mol/L KOH溶液中可保持480 h），使这种交联的阴离子交换膜更适用于碱性阴离子交换膜燃料电池。

3 结语

车用燃料电池阴离子交换膜分为主链型、侧链型、超支化型和交联型。主链型阴离子交换膜一般具有较为优异的耐热性能、力学性能和离子交换性能，但耐碱性较差；改变聚合物拓扑结构，或在侧链中引入离子交换功能基团，即可改善其耐碱性。侧链型阴离子交换膜结构和性能更易调控，耐碱性优异。超支化结构和交联结构能够赋予阴离子交换膜更高的耐水性、耐碱性和机械稳定性，另外超支化结构还能够提高聚合物的离子传导性能。这些阴离子交换膜材料可以通过直接聚合法和后功能化法进行制备。其中，直接聚合法直接、简单且成本较低，更易实现工业化生产；后功能化法灵活，但可控性较差。