磷石膏-铜尾矿砂混合料的土工性能及微观机理研究

2022-03-14从金瑶祁庆龙王海龙

硅酸盐通报 2022年2期

从金瑶，杨恒，涂博，祁庆龙，王海龙

(武汉三源特种建材有限责任公司，武汉 430083)

0 引言

磷石膏是磷酸湿法生产的副产物，其主要化学成分是二水硫酸钙，在工业中每生产1 t磷酸约产生4.5～5.0 t磷石膏，大量的磷石膏亟待处置利用[1]。但当前国内磷石膏利用率不足，年产量远超年利用量，大量用于堆存磷石膏的尾矿库不堪重负，磷石膏积存总量已超过5×108t[2]。清理磷石膏尾矿库，变废为宝，实现其大宗利用已迫在眉睫。尽管当前磷石膏资源化利用呈现出多元化态势，但用作水泥缓凝剂、外售或外供和制造石膏板仍然为主流方向，这3种途径占据了磷石膏总利用的70%以上，由于主流方向的市场需求量不足，导致磷石膏总体利用率不高[3]。将磷石膏运用于公路路基填筑，能够大幅提升其利用量，一定程度上解决其堆积问题，但受其土工性能较差、水稳定性不足、含水率较高等问题的影响，磷石膏在公路路基填筑运用方面的利用率较低。

国内学者对磷石膏的路用性能进行过一些研究：徐雪源等[4]、米占宽等[5]研究磷石膏的工程特性，但未提供磷石膏稳定性处置方案；孟维正等[6]利用液粘剂改善磷石膏水稳性，并进行不同等级公路填料比选；丁建文等[7]进行了磷石膏-石灰二灰土的道路地基试验研究，解决磷石膏过量使用膨胀的问题；李志清等[8]利用硅酸钠改良水泥基稳定磷石膏，解决因水分快速散失产生裂缝的问题；克高果等[9]进行了磷石膏煅烧改性的路用性能研究，并取得工程实际运用。但这些研究中，磷石膏需要经过较为复杂的改性处置工艺，方能运用于公路路基填筑，对比本研究的磷石膏-铜尾矿砂混合处置方法，本方法工艺简单、生产周期短、资金投入少，更具有实际运用价值。

铜尾矿砂是铜矿石经破碎、粉磨、选别出目的矿物后剩余的细粉砂砾状固体废弃物。据统计，我国每年新排放的铜尾矿高达 3 亿 t以上[10]。铜尾矿中含有大量的有害物质，严重影响周边地下水资源和生态环境[11]，实现铜尾矿的无害化处理及循环利用，同样具有广阔的应用前景。工业磷石膏呈弱酸性[4]，浮选铜尾矿砂呈弱碱性[12]，通过酸碱中和反应，改变磷石膏-铜尾矿砂混合料的土工性能，具有一定的可行性。

本研究以湖北省宜昌地区磷石膏为研究对象，加以湖北省大冶地区铜尾矿砂改性处置，探索磷石膏与铜尾矿砂的质量比对混合料土工性能的影响，通过P·O 42.5水泥胶结固化，满足公路路基填筑需求，实现“因地制宜”“以废治废”的尾矿资源大宗处置目的。

1 实验

1.1 原材料

磷石膏(phosphogypsum，P表示)取自湖北省宜昌市，原状磷石膏呈深灰色，风干后呈灰白色，如图1所示；其砂粒(>0.075 mm)、粉粒(0.075～0.005 mm)、黏粒(<0.005 mm)质量分数分别为49.23%、45.81%、4.97%，根据JT/G 3430—2020《公路土工试验规程》土的工程分类，属于粉质土。铜尾矿砂(copper tailing，T表示)取自湖北省大冶市，原状铜尾矿砂呈深褐色，风干后呈褐色，如图2所示；其砂粒、粉粒、黏粒质量分数分别为14.92%、59.24%、25.84%，属于粉质土。P·O 42.5水泥(P·O 42.5 cement，C表示)为华新水泥，28 d强度为48.5 MPa。各原材料化学成分根据GB/T 176—2017《水泥化学分析方法》进行检测，结果如表1所示。

图1 风干磷石膏Fig.1 Air-dried phosphogypsum

图2 风干铜尾矿砂Fig.2 Air-dried copper tailing

表1 各原材料物化指标Table 1 Physical and chemical parameters of materials

图3 各原材料XRD谱Fig.3 XRD patterns of materials

对试验原料进行X射线衍射分析，确定其矿物组成，XRD谱如图3所示。由图3可知，原料P主要矿物组分为二水石膏，且结晶程度较高，另含有少量的石英及二水磷酸氢钙；原料T主要矿物组分为石英及方解石；原料C主要矿物组分为石膏、硅酸三钙(C3S)、硅酸二钙(C2S)、铝酸三钙(C3A)及铁铝酸四钙(C4AF)。

1.2 试验方案及方法

将风干磷石膏与风干铜尾矿砂按质量比混合，制备成混合料(PT表示)，根据GB/T 50123—2019《土工试验方法标准》，采用液塑限联合测定法检测PT混合料的界限含水率。依据JTG E51—2009《公路工程无机结合料稳定材料试验规程》及传统水泥土的要求，P·O 42.5水泥的掺量wc(水泥质量与混合料质量的比)分别取0%、5.0%、10.0%及15.0%，将水泥与PT混合料混合均匀，制备成磷石膏-铜尾矿砂水泥混合料(C-PT表示)。

参照GB/T 50123—2019进行轻型击实试验，测定P、T、及C-PT的含水率(w)与干密度(ρd)的变化关系，为后续试验提供相关参数，击实试验仪器如图4所示。C-PT试块为直径和高度均为5 cm的圆柱体，完全压实，如图5所示。试样制备完毕，用保鲜膜包裹后放入养护室(温度为(20±2) ℃，相对湿度为(95±2)%)养生，在养生龄期的最后1 d浸没在水中一昼夜，待相应龄期取出并晾干，采用全自动压力机对C-PT试块无侧限抗压强度进行测定。

图4 试验击实仪Fig.4 Compaction test apparatus

图5 抗压强度试验试块Fig.5 Compressive strength test block

采用德国Bruke D8 Advance型X射线衍射仪进行XRD测试，靶材为Cu靶，测试范围为5°～90°，测试速度5 (°)/min；采用美国Thermo Scientific型傅里叶红外光谱进行FTIR测试，样品研磨至2 μm以下，然后将样品与KBr按质量比以1 ∶100混合均匀并压缩成片，最后在4 000～400 cm-1波长范围内进行测试；采用捷克TESCAN MIRA4型扫描电子显微镜进行SEM测试，工作电压15 kV，能谱分辨率为127 eV。

2 结果与讨论

2.1 界限含水率试验分析

将磷石膏与铜尾矿砂按质量比10 ∶0、8 ∶2、6 ∶4、4 ∶6、2 ∶8及0 ∶10混合均匀，加入水焖料24 h，制备成混合料，分别记为PT(10 ∶0)、PT(8 ∶2)、PT(6 ∶4)、PT(4 ∶6)、PT(2 ∶8)及PT(0 ∶10)。根据GB/T 50123—2019，对PT混合料的物性指标进行检测，试验结果如表2所示。其中:磷石膏液限58.5%,塑限31.0%,塑性指数27.5；铜尾矿液限42.3%,塑限27.4%，塑性指数14.9。参考JTG 3430—2020所述土的工程分类，PT(10 ∶0)为高液限粉土(记为MH)，PT(8 ∶2)为高液限黏土(记为CH)，PT(6 ∶4)为低液限黏土(记为CL)，PT(4 ∶6)、PT(2 ∶8)和PT(0 ∶10)为低液限粉土(记为ML)。

工业磷石膏呈弱酸性而浮选铜尾矿砂呈弱碱性，在磷石膏与铜尾矿砂焖料过程中会发生酸碱中和反应，使物料颗粒表面性质发生变化，进而改变PT混合料的土工性能。故导致PT混合料的界限含水率与磷石膏铜尾矿砂的质量比不呈线性关系。根据JTG D30—2015《公路路基设计规范》要求，液限大于50%、塑性指数大于26的细粒土不得直接作为路堤填料，故PT(10 ∶0)及PT(8 ∶2)不适用于公路路基填筑。

表2 各试样基本物性指标Table 2 Basic physical parameters of samples

2.2 击实试验分析

将PT混合料与P·O 42.5水泥混合均匀，焖料12 h后制得C-PT混合料。图6为C-PT混合料的击实曲线，最大干密度对应的含水率即为最佳含水率。由图6可知，相同磷石膏掺量时，随着水泥含量的增加，击实曲线的峰点逐渐向右下方移动，即最佳含水率增加而最大干密度减小；相同水泥掺量时，随磷石膏含量的减小，C-PT混合料的最大干密度逐渐增加，且峰点后的击实曲线越趋于平缓。

C-PT混合料的最大干密度随水泥掺量的增加而减小，其原因在于：(1)水泥能够降低混合料的塑性，从而使C-PT混合料的最佳含水率增加且最大干密度减小；(2)水化反应能够使混合料颗粒胶结，增加混合料的密实度，从而混合料的最大干密度减小。

图6 各试样击实曲线Fig.6 Compaction curves of samples

2.3 无侧限抗压强度试验分析

图7是C-PT试块的7 d无侧限抗压强度(fuc)。图7(a)为最大压实度条件下，水泥掺量对C-PT试块抗压强度的影响，由图可知：相同水泥掺量时，磷石膏掺量越大，C-PT试块的7 d无侧限抗压强度越高；相同磷石膏掺量时，水泥掺量越大，C-PT试块的7 d无侧限抗压强度越高。由此可知，C-PT试块无侧限抗压强度的增长与水化反应相关，水化产物能够增加土壤颗粒间的黏结力，从而提高试块的抗压强度[13]，微观机理研究将在后文进一步探索。

当水泥掺量为10%时，抗压强度基本满足道路施工需求。由击实试验结果可知，10%水泥掺量的混合料最佳含水率均近似于22%，以此作为参数，探索含水率(18%～26%)对C-PT试块无侧限抗压强度的影响，结果如图7(b)所示。由图可知：相同磷石膏掺量时，随含水率的增加，C-PT试块的无侧限抗压强度先增加再减小，在含水率等于22%时达到最大值，表明压实度越大，试块的抗压强度越大。C-PT(4 ∶6)试块含水率由18%增加至26%时，其7 d无侧限抗压强度由3.45 MPa先增加至3.52 MPa，再下降到2.84 MPa，强度变化率小于其他C-PT试块，表明磷石膏与铜尾矿砂质量比为4 ∶6时，C-PT(4 ∶6)的无侧限抗压强度受含水率的影响小于其他试块。

图7 C-PT试块7 d无侧限抗压强度Fig.7 7 d unconfined compressive strength of C-PTs

综合土工试验结果可知：磷石膏液限较高而铜尾矿砂强度特性较低，两者都无法单独作为路基填筑材料使用；PT混合料能够优化磷石膏与铜尾矿砂的土工性能，当磷石膏与铜尾矿砂掺比在(6 ∶4)～(2 ∶8)时，既能解决磷石膏稳定料液塑限不满足JTG D30—2015标准的问题，同时也能解决铜尾矿砂固化土强度特性不足的问题；C-PT固化土的无侧限抗压强度与磷石膏掺比、水泥掺量及压实度均相关，磷石膏掺量越高、水泥掺量越大及压实度越高，其无侧限抗压强度越高；参照JTG/T F20—2015，C-PT(4 ∶6)适用于各类公路路面施工，且无侧限抗压强度受含水率的影响小于其他配比混合料，适用范围更广。

2.4 X射线衍射分析

研究[14]表明，水泥土固化主要是水泥水化反应导致结构硬化的过程。在C-PT固化过程中，水泥颗粒能够水化生成硅酸钙(C-S-H)、钙矾石(AFt)、氢氧化钙(CH)以及硫铝四钙(C4AH13)等，这些水化产物填补在混合料颗粒间隙中，非晶态C-S-H凝胶将分散的颗粒连接起来，构成一个三维结构的紧密集合体，致使C-PT硬化[15]。

图8 各样品XRD谱Fig.8 XRD patterns of each sample

图8为C-PT(10%水泥掺量，7 d龄期)的XRD谱。对比原料的XRD谱可知，C-PT中P、T的矿物组分随其掺比的增加，矿物组分衍射峰愈尖锐；而水泥组分中的C3S、C2S、C3A及C4AF等已基本消失，新出现了AFt、C4AH13等衍射峰，为水泥水化反应产物；水化产物CH衍射特征峰不显著，表明其含量较少、结晶程度不高，或与混合料中的其他组分发生反应[16]；由于C-S-H是非晶态凝胶，故XRD谱中未能产生其特征峰。XRD结果表明，C-PT混合料硬化是可能是水泥水化反应导致的。

2.5 红外光谱分析

采用FTIR进一步研究C-PT硬化机理，磷石膏与铜尾矿砂的FTIR谱如图9所示。其中：3 547 cm-1及3 406 cm-1归属水的O—H不对称伸缩振动，1 685 cm-1及1 621 cm-1归属水的O—H弯曲振动；在磷石膏的红外光谱中，1 151 cm-1及1 114 cm-1是S—O的伸缩振动峰，601 cm-1及669 cm-1是S—O的弯曲振动峰[17]；在铜尾矿砂的红外光谱中，1 082 cm-1为石英Si—O的伸缩振动峰，469 cm-1及695 cm-1为石英Si—O的弯曲振动峰[18]，1 426 cm-1为方解石的C—O伸缩振动峰，875 cm-1及713 cm-1为方解石的C—O弯曲振动峰[19]。

图10为C-PT(10%水泥掺量，7 d龄期)的FTIR谱。对比原料的FTIR谱可知：C-PT中出现的849～851 cm-1吸收峰为AlO6特征振动峰；出现538～541 cm-1的吸收峰为SiO6特征振动峰[20]，归属硅(铝)酸钙类水化产物；出现1 472～1 473 cm-1吸收峰，归属C-S-H特征振动峰[21]。试验结果与XRD分析结果相互印证，表明水泥水化反应生成AFt、C-S-H等物质，致使C-PT硬化。

图9 原材料的红外光谱Fig.9 FTIR spectra of materials

图10 C-PT混合料的红外光谱Fig.10 FTIR spectra of C-PTs

2.6 微观形貌分析

采用扫描电子显微镜观察C-PT(10%水泥掺量，7 d龄期)表面微观形貌及组分赋存状态，结果如图11所示。C-PT的主要矿物组分为磷石膏及铜尾矿砂，其中：磷石膏以二水石膏的形式存在，其晶体呈菱形板状结构，表面较为光滑、无缝隙分布[22]；铜尾矿砂主要以石英及方解石的形式存在，大多呈椭圆状或多棱方块状等形状不定的粒状结构[23]；另外存在少量的水泥水化产物，如三维网状的C-S-H凝胶以及针状AFt晶体等。

随C-PT中磷石膏掺量的增加，二水石膏晶体分布逐渐增多，由零星分布的片状结构逐渐成为紧密压实的块状结构。受到水泥水化反应的影响，部分磷石膏晶体颗粒表面受到侵蚀，形成凹凸不平浅洼，表明磷石膏参与到水泥水化反应。在侵蚀断面分布着三维网状C-S-H凝胶以及针状AFt晶体，且随水化产物分布量的增多，颗粒表面受到侵蚀的程度越高。SEM分析结果进一步印证XRD、FTIR分析结果。