聚烯烃催化剂母液回收工艺过程探讨和优化

马 冬，苟清强

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

目前聚烯烃生产的工艺中以钛为活性中心的Ziegler-Natta催化剂占有重要位置，在合成Ziegler-Natta催化剂过程中通常需要加入金属卤化物、有机溶剂、给电子体等，以及过量的四氯化钛［1］。催化剂合成完成后，必须从母液中回收溶剂和过量的四氯化钛。母液回收是一个相对困难的过程，也是对整个工艺全面绿色清洁化生产的挑战。母液中有机溶剂和四氯化钛的回收率低且难以稳定，尤其是四氯化钛的回收直接影响合规性和经济性。因此，四氯化钛高效回收的技术和工艺是必须突破的瓶颈问题，Ziegler-Natta催化剂生产中有效回收溶剂和四氯化钛有重要的环保及成本意义。

本文对比相关国内外专利技术和文献上不同母液回收工艺的特点，探讨了聚烯烃催化剂含四氯化钛母液的特性及不同回收工艺对它的影响因素，阐述了母液回收工艺的优化方法，提出分离固体、多种工艺联用的建议和对母液的直接测试方法需进一步研究的展望。

1 典型母液中四氯化钛的回收方法

1.1 直接热回收法

目前国内的回收工艺以直接热回收为主，通过多塔蒸馏完成母液中溶剂和四氯化钛的分离和回收，该方法利用母液中不同组分的沸点差异，通过相对成熟的精馏单元操作实现分离，典型工艺是先通过干馏装置对母液简单蒸馏，塔釜分离高沸点不可回收的组分，塔顶蒸馏出的液体再经过多级精馏塔分离，最终分别得到四氯化钛和溶剂循环使用［2］。由于设备和单元操作方法的可靠性和成熟性，该方法操作简单，通过直接热回收法很容易得到符合要求的回收溶剂和四氯化钛。由于该方法简单有效，所以热回收仍然是目前主流回收方法。

然而母液回收是一个非常困难的过程，由于母液中含四氯化钛和复杂的有机物和无机物，这些物质在热分离的过程中，存在继续反应的条件，副反应所形成的固体有强烈的表面沉积趋势［3］。副反应会消耗一部分溶剂和四氯化钛，同时产物也不利于传质和传热，影响工艺控制。因此母液中的有机溶剂和四氯化钛的回收率低且难以稳定，而且带来三废量的增加。

1.2 添加高沸点溶剂热回收法

添加高沸点溶剂热回收法是在直接热回收法基础上，添加不同于溶剂和四氯化钛的第三种高沸点溶剂，通过减低热处理时副反应中反应物浓度，达到抑制和降低副反应的目的。壳牌石油公司研究了一种添加高沸点溶剂的热回收典型工艺，该工艺在母液中添加50%～200%（φ）氯甲苯（OTC），使用两级精馏塔操作，母液和OTC混合液进入前级精馏塔，塔顶负压（-0.9 kPa）操作，塔顶温度控制54 ℃左右，塔釜温度控制93 ℃左右，塔顶得到四氯化钛和可回收溶剂混合液，送至下一步分离工艺。塔釜得到高沸物、OTC和少量四氯化钛的混合液。该混合液送入后级精馏塔，塔顶负压（-0.9 kPa）操作，塔顶温度控制71 ℃左右，塔釜温度控制104 ℃左右，塔顶得到含有少量四氯化钛的OTC，将其返回到母液中再进入前级精馏塔，实现高沸点溶剂的循环使用，塔釜得到含大量高沸物的最终废液。由于减少了副反应对四氯化钛的消耗，该方法四氯化钛的回收率要高于直接热回收法。中国石化北京化工研究院［4］通过在母液添加白油，先在180～190 ℃进行蒸馏，得到四氯化钛与白油的混合物，再将该混合物精馏，得到四氯化钛，分离的白油将被循环使用。四氯化钛回收率可提高到97%以上。添加高沸点溶剂热回收法是简单有效的，不需要增加新的操作方法，但是由于添加了新的组分，会对回收流程增加新的回收能耗和物料消耗，同时高沸物添加剂对回收溶剂和回收四氯化钛的品质存在潜在影响，最终对催化剂的影响仍需要实验进一步验证和证明。

1.3 薄膜蒸发器热回收法

薄膜蒸发器热回收法是在直接热回收基础上，使用薄膜蒸发器完成回收，通过减少热处理的时间，达到抑制和降低副反应的目的。巴塞尔公司对使用薄膜蒸发器增加四氯化钛回收率的工艺进行了研究，该典型工艺先对母液进行低温蒸馏，温度控制常压115 ℃，经过预蒸馏，塔釜母液中的可回收溶剂减少，四氯化钛的含量相应增加，密度也将增加。将预蒸馏得到的塔釜液送入薄膜蒸发器，薄膜蒸发器的膜厚度控制在3 mm，转速250 r/min，蒸发器内部温度控制在120 ℃，这时母液中残存的四氯化钛会被大量回收，最终废液中四氯化钛含量可减少到3%（w）。薄膜蒸发器热回收法在控制热回收时间上是其他工艺方式难以比拟的，相对于蒸馏和精馏数小时的处理时间，薄膜蒸发器有数量级的下降。母液在蒸发器内停留时间仅20 s，副反应的减少也就意味着四氯化钛回收的可能性增加，但是在进料母液的组分和比重不稳定的情况下，薄膜蒸发器的稳定操作难度必然增加，同时由于薄膜蒸发器的安装及检修的复杂性，当母液进料组成发生变化时操作上缺乏相应的闭环调整工艺，长期稳定运转较难实现。

1.4 反应回收法

反应法回收母液是在热回收工艺中加入无水三氯化铝等卤化物，通过与钛的有机化合物反应，将部分有机钛化合物重新还原为四氯化钛，以提高四氯化钛的收率。北京有色金属研究总院［5］对使用反应法处理母液，增加四氯化钛收率进行了研究，该工艺在母液中添加3%（w）的无水三氯化铝，升温至135 ℃，热回流2.5 h，再升温至142 ℃进行简单蒸馏，四氯化钛回收率可达96%。

反应法降低了热回收系统内的有机物总量，通过减少反应物数量，抑制副反应过程，同时还可以将部分无法回收的有机钛转变为可回收的四氯化钛，提高收率的同时回收四氯化钛的纯度提高。但是这种方法优选的四氯化钛含量为84%～95%（w），不具有普遍性。进入新的物质也增加了副反应的不确定性，存在一定风险。

1.5 冷处理母液进行冷回收

冷冻回收是一种比较少见的回收工艺，对通过将母液降温至-10～10 ℃。固化包括残余催化剂超细粉在内的杂质，以达到分离回收母液的目的。中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司对这种方法进行了应用，典型方式是将母液先进行冷冻处理，处理后固液分离，液体经过精馏塔热分离回收，固体干燥后作为固废。经过上述工艺处理，母液中不可回收四氯化钛将减少50%（w）。

冷冻回收法通过降低温度控制副反应发生的程度，并利用固化温度的差异，分离母液中的杂质，对提高回收四氯化钛的纯度有极强的优势。但是这种方式对母液的组成有很大的限制，仅适用于四氯化钛含量较高的母液，即母液中四氯化钛含量接近80%（w）。此外，先冷冻后加热的方式也存在能耗大、不经济的问题。

2 影响四氯化钛热回收率的因素

2.1 四氯化钛与有机物的相互作用

母液的成分非常复杂，其中，四氯化钛和有机物在一定条件下会逐步发生固化反应。母液在热处理过程中会新生成一些固体，这些固体的性质完全不同于催化剂。图1为母液蒸馏釜釜壁结焦物。由图1可知，这是一种发黏的黑色固体，有刺激性气味，表面发黏，质地较硬，热处理时间越长，这种产物越多。分析结果也证明了这不是简单的有机物炭化产物，而是母液中有机物受热后逐步缩聚固化的产物［3］。该物质的钛含量约为70%（w），说明该固化物以钛为重要组成，而氯原子比例较低（钛与氯元素摩尔比为2.2），推断可能是由于试样测试前的水解造成的流失，另外固体中还含有少量的磷、硅。热处理过程中，母液中副反应形成的这种高沸点物质含量，与热处理的温度和时间成正比，随沸点较低的溶剂蒸出减少，黏度将逐渐增大，并随时效向固体转变。这种结构还会将大量的四氯化钛和溶剂以游离的物理包夹形式吸附在固体内部，这会使其有刺激性气味［4］，这一部分四氯化钛和溶剂在固体内部，更难以分离回收。

图1 母液蒸馏釜釜壁结焦物［3］Fig.1 Coking product on the wall of the mother liquor distillation kettle［3］.

四氯化钛是一种正四面体共价无机分子化合物［6］，虽然四氯化钛需要2 500 K才开始解离，但是钛的过渡金属特性，一些条件下又是非常活泼的，分子在有机溶液中的状态与环境条件及有机物的结构有密切的关系，大致可分为两种情况。一种是四氯化钛可与苯、甲苯、二甲苯等形成黄红色的分子络合物［7］。络合物中四氯化钛和苯摩尔比为3，而甲苯和二甲苯摩尔比为1。这种分子间的键合与四氯化钛与氯化镁载体的物理吸附或弱复合过程类似［8］。这种络合不会产生新的物质，经过适当的精馏过程，可以分离。另一种是四氯化钛可与含氧基团键合形成大分子团。Blackburn等［9］在己烷中，使用不同脂类与四氯化钛进行混合研究，经13C/1H NMR表征发现，在形成配合物的过程中钛原子周围没有观察到氯的损失，钛与四个氯原子以及两个含氧基团键合，以钛为中心，形成具有扭曲八面体形状的配合物。这可能是由于钛的3d和4s轨道能级较为接近，电子跃迁使其趋向与含孤对电子的元素或基团键合，形成六配位的八面体结构。在加热中，有机物会继续脱氢芳构化和缩聚，逐步成分子量大、热力学稳定得稠环芳烃［10］，进一步再转化为炭的前体半焦，这是母液热固化的主要原因。图2为TiCl4在己烷中与三苯甲酸甘油酯反应。

图2 TiCl4在己烷中与三苯甲酸甘油酯反应［10］Fig.2 The reaction of TiCl4 with glyceryl tribenzoate in hexane［10］.

另外从有机物干馏炭化层面考虑，Lewis等［11］认为在路易斯酸或过量酸试剂的作用下，芳烃可在较低的温度下固化，母液中大量存在的四氯化钛，显然加速了固化倾向。王茂章［12］认为母液中含有的杂原子也是易于固化原因之一，氧、氮、硫等杂原子，将增大整个母液体系的反应性，黏度上升快，容易过早固化。母液中路易斯酸环境是不可避免的，而杂原子中对氧的描述与Blackburn等［9］的发现一致。

2.2 副反应产物导致传热效能降低

从工艺角度上，热反应产生的副产物黏度是随温度升高而增大的，会有在温度相对较高的热表面沉积的强烈趋势。这些黏稠的沉积一旦形成，会阻止热能在整个母液中的均匀传递，为了得到适合的蒸发温度，不得不持续提高加热介质温度，造成釜壁温度过高。这将持续恶化工艺装备的传热梯度，副产物在釜壁加速沉积。同时增加整个回收过程的能耗。

2.3 残存催化剂细粉对四氯化钛副反应的影响

由于催化剂的粒度分布特点，母液中有固液分离操作所遗留的极少量的超细催化剂固态颗粒［3］。这些具有活性中心、小于1 μm的催化剂超细颗粒在热处理过程中，作为纳米核心和活性中心，可诱导有机物聚合，加快固体的形成和沉淀，这种沉淀将是表面发黏、有硬度、无规的沥青状固体。

3 结语

聚烯烃催化剂母液的高效回收，对循环清洁的生产方式建立，资源的充分利用有重要的经济和社会效益。母液回收工艺应向减少副反应、精确控制时温的方向发展。由于聚烯烃催化剂合成工艺特点，母液存在一定数量没有过滤掉的催化剂细小颗粒，这些颗粒会诱导和加速副反应络合物的形成和固化，所以使母液应有适当的时间进行沉降，或者采用更高效的固液分离方式，尽可能减少催化剂进入母液热回收系统，结焦副反应取决于热处理的温度和热处理的时间、以及四氯化钛的实时浓度。显然更低的温度、更短的时间和更低的四氯化钛浓度能够减少副反应，增加四氯化钛的回收率，通过加入第三组分高沸物，降低副反应的反应物浓度。采用负压操作，降低热处理温度。使用特殊设备减少热处理的时间。对母液中四氯化钛和其他物质含量的准确了解，对回收工艺参数的确定至关重要。由于四氯化钛的特殊性质，遇到空气或水会剧烈反应，所以目前各行业检测四氯化钛杂质含量的方法还是以间接测试为主，包括等离子体发射光谱法在内的多种检测方法都需要破坏四氯化钛分子结构，以适用于常规仪器分析。但是母液中的钛有机化合物和四氯化钛同样对水和空气非常敏感，因此对试样破坏后的测试经常难以得到准确的结果。