SAPO-34分子筛的合成及影响因素研究进展

谢 萱，白英芝，王钰佳，王海彦

（1. 辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001；2. 中国石油 抚顺石化分公司，辽宁 抚顺 113008）

能源在人类社会发展中自始至终扮演着至关重要且不可替代的角色，人们将能源视为衡量现代社会发展的基本要素之一。20世纪开始，石油开采量的不断增加使得石油在能源结构当中占据主导地位，由石油的迅速发展而衍生出的石油化工行业成为推动国家经济和科技发展的核心产业之一。以乙烯和丙烯为代表的低碳烯烃是石油化工行业最重要的基本原料，与人类的生活息息相关，它们产量的多少成为国家石油化工行业发展水平的衡量标准。以煤炭或天然气为原料合成低碳烯烃有利于缓解我国石油匮乏的能源现状，也是我国未来发展的必要选择。四面体［SiO4］，［PO4+］，［AlO4-］是SAPO分子筛晶体的重要组成部分，而SAPO-34分子筛因良好的热稳定性、优异的活性和低碳烯烃选择性而成为甲醇制烯烃（MTO）催化剂的首选。

本文主要介绍了SAPO-34分子筛的合成方法和影响因素，并对SAPO-34分子筛的发展方向进行了展望。

1 SAPO-34分子筛的合成

沸石分子筛是具有均匀微孔结构的一类结晶态铝硅酸盐物质，以Si和Al原子为中心的四面体是构成分子筛最基本的结构单元。SAPO系列分子筛因温和的酸性、良好的水热稳定性和优异的催化反应性能而广泛应用于诸多的烃类反应中。SAPO分子筛的立方晶型、半层片状、微球以及纳米级等不同晶体形态所表现出的不同催化性能备受研究者关注。1984年，美国联合碳化公司成功地合成出具有与天然矿物菱沸石相同的CHA构型的SAPO-34分子筛，较高的甲醇转化能力和优异的烯烃选择性使得SAPO-34分子筛成为目前MTO技术的研究核心［1-2］。

1.1 水热法

1984年，Lok等［3］运用水热法向AlPO4系列分子筛中引入Si合成SAPO-34分子筛，该方法是将铝源、硅源、磷源、模板剂以及去离子水按照一定比例和加料顺序进行充分地搅拌，混合均匀形成初始凝胶，再将初始凝胶转移至内衬聚四氟乙烯的水热釜中，在预定温度下晶化一定时间，晶化产物经洗涤、干燥和焙烧后所得粉末即为SAPO-34分子筛。

Luo等［4］以四乙基氢氧化铵（TEAOH）为模板剂，采用高温-低温-高温分段式水热法合成了SAPO-34分子筛，通过SEM表征结果可知，经过三段式水热法合成的SAPO-34分子筛的晶粒尺寸更小，大多为2～5 nm，且随着第一阶段晶化时间的延长，晶粒尺寸略有增加，这说明缩短第一阶段晶化时间有利于小尺寸晶粒的生成。第二阶段的晶化温度越高，合成的晶粒尺寸越小，可达2.9 μm左右。此外，三段式晶化合成SAPO-34分子筛的Si含量介于高温晶化和低温-高温晶化合成的SAPO-34分子筛之间。研究结果表明，三段式晶化合成SAPO-34分子筛的MTO催化反应寿命更长，且乙烯和丙烯的选择性也更高，这种变化主要是因为晶粒尺寸的减小。

Guo等［5］采用间歇水热法合成了SAPO-34分子筛，在晶化过程中实现了控制分子筛的成核和生长。研究结果表明，在间歇结晶过程中，结晶时间的长短和多段结晶的频率都会影响分子筛的物化性质和催化活性。晶化时间延长可以消除杂晶，得到纯的SAPO-34分子筛，而间歇晶化则更有利于改善分子筛中Si 元素的分布，并提高催化MTO的性能。与传统水热法合成的分子筛相比，经过多次的加热和冷却过程制备的分子筛晶粒更小、酸性更强，表现出更长的催化寿命和更高的乙烯产量。

1.2 干凝胶法

干凝胶法是通过气相转移法或蒸汽辅助晶化法制备分子筛的一种方法［6］。该方法在液相条件下，先将初始凝胶制备成干胶，然后置于反应釜中，再加入模板剂进行晶化反应。此方法具有结晶速率快、合成过程中无黏壁和结块、对反应设备要求较低等优点。与水热法相比，干凝胶法大大减少了模板剂的用量，同时省去了离心过滤等步骤，合成中产生的废液少，因此对保护环境十分有利。

Hirota等［7］以TEAOH为模板剂，利用干凝胶转化法合成纳米级SAPO-34晶体，晶体的尺寸均在75 nm左右，小于传统水热法合成的分子筛晶体。这是由于反应初期的成核密度较高，而成核后晶体的生长速率又较慢，所以晶体尺寸减小。杨帆等［8］调整了干凝胶法中凝胶的脱水方式，先将凝胶在60 ℃下真空脱水5 h，再将其迅速置于真空干燥箱内快速干燥12 h，所合成的SAPO-34分子筛呈现片状结构堆叠而成的多级结构，不同于传统水热法合成的立方体形貌，片状结构均是由80 ～150 nm的小颗粒聚集而成。该方法合成的分子筛具有较高的比表面积、孔径和孔体积，因此具有更好的扩散性能，反应的单程寿命长，抗积碳能力高，反应进行200 min时双烯选择性仍高达83.48%。

林淑勤等［9］以磷酸、硅溶胶和拟薄水铝石为原料，以C4H9NO，TEAOH，H2O摩尔比为0.5∶0.5∶1.0的有机胺水溶液为模板剂，考察了干胶颗粒的尺寸对SAPO-34分子筛晶化产物的影响。实验结果表明，可以通过调控干胶颗粒的尺寸来合成不同尺寸大小的SAPO-34分子筛，但对MTO反应中低碳烯烃选择性没有明显影响。

韩敏［10］使用气相转移（VPT）法进行SAPO-34分子筛的合成与改性，虽然该方法合成的分子筛结晶度较低，MTO反应寿命短，但模板剂用量少，且反应容器体积较小。利用VPT法制备的双金属改性CoNi-SAPO-34分子筛的催化效果较好，但因酸性较高，导致催化寿命较短。Matsukata等［11］以水蒸气替代蒸汽晶化法中的有机溶剂蒸汽合成了分子筛。郭菊花等［12］选用硅铝干凝胶和氢氧化钾分别为硅铝源和碱源，利用水蒸气辅助法合成W分子筛，在160 ℃下晶化48 h，得到了形貌好、结晶度高的W分子筛。与传统合成方法相比，该方法原料使用率和产品的收率高，工艺操作简单。

1.3 微波法

微波法相较传统的水热法更加节能环保，具有加热时间短、受热均匀等优点。在合成过程中，极性分子的碰撞机会增加，反应体系受热均匀，促进反应凝胶的均匀混合。因此合成的分子筛的结晶度和纯度更高，成核速率更快，可以高效地合成出粒径小且分布均匀的分子筛颗粒。

高宁［13］分别使用三乙胺（TEA）、吗啡啉（Mor）和TEAOH为模板剂，对比了微波方法和水热法合成分子筛的效果。实验结果表明，微波法更倾向于合成比表面积大、粒径小、弱酸量大的分子筛，丙烯选择性更高。

Lin等［14］使用微波加热法制备了纳米片、纳米颗粒和微球三种不同形态的SAPO-34分子筛。XRD分析结果表明，三种试样均因晶粒尺寸处于纳米级而导致衍射峰宽化。当微波加热时间低于40 min时，微球形分子筛晶体大小呈纳米级，随晶化时间的延长，晶体尺寸也逐步增加，且晶体表面逐渐变得粗糙，当延长晶化时间至2.5 h时，晶体尺寸由大变小。

Jhung等［15］以拟薄水铝石、磷酸和硅溶胶为原料，TEA或N，N，N'，N'-四乙基乙二胺为模板剂，使用微波法、水热法合成了SAPO-34和SAPO-5分子筛。实验结果表明，改变初始凝胶酸碱性和模板剂，即使加入晶种，在较短的时间内也无法得到纯的SAPO-34，但SAPO-5分子筛却可以在加热速率不高的条件下选择性生成。

1.4 超声法

超声技术简单高效，可以产生高压环境且局部高温，极大提高了非均相传质的效果，因此超声处理后凝胶混合更均匀，物料的分散度也显著提高，大大缩短了凝胶的搅拌时间。同时促进了初始凝胶的成核，晶化时间短，通过调控超声技术的相关变量可以实现对产物粒径的控制。通过超声处理所生成的分子筛粒径较小，更利于后期催化反应的进行。

Askari等［16］利用超声化学法，以TEAOH为模板剂，制备了晶粒粒径均在50 nm左右的纳米级SAPO-34分子筛。该方法合成的分子筛的比表面积明显高于传统水热法合成的分子筛。晶化时间也由水热法的24 h缩短到1.5 h，极大地降低了能耗，提高了效率。因反应过程中扩散效率提高，分子筛的酸度降低，SAPO-34分子筛的催化寿命提高［17］。超声处理的温度、时间和超声功率的大小等对分子筛的性能均会产生影响。大功率、长时间和高温超声更有利于生成小粒径的球形纳米SAPO-34分子筛。孔黎明等［18］研究发现，超声辅助合成的SAPO-34分子筛的晶粒偏小，且分布十分均匀，晶化速率和结晶度均有一定的提高。超声辅助法合成的分子筛上乙烯选择性提高了9百分点，且反应进行180 min时，催化剂的烯烃选择性没有出现明显的下降趋势，表明分子筛具有较好的稳定性。

1.5 离子热法

离子热法是由离子液体和低共熔混合物共同反应制备铝磷酸盐沸石类物质的一种方法，可视为对水热法合成的一种改进。该方法具有无高水热压力带来的安全隐患和反应中的离子液体可循环反复使用两大特点，因而被誉为环境友好的分子筛合成方法，除此之外，反应过程还因离子液体和低共熔物的种类众多也变得更为丰富。

张耀日等［19］采用离子热法，以季戊四醇和四乙基氯化铵为混合共熔物、高岭土为主要原料，通过微球原位晶化制备了SAPO-34分子筛微球。实验结果表明，除晶化时间、温度和P2O5与Al2O3摩尔比外，有机胺的种类、水、HF的添加量等因素均对SAPO-34的合成有着不同程度的影响。未添加有机胺时，合成的为SAPO-5分子筛，而将N-甲基咪唑和2-甲基咪唑添加到低共熔混合物时，二者体现出了很强的SAPO-34导向能力，成功的合成了SAPO-34分子筛。在相同晶化条件下，当添加水时，产物的结晶度随着水加入量的增加而提高，促进了分子筛的成核、生长和晶化。而HF的添加量对分子筛合成的影响也与H2O相似。

目前，离子热法的研究还较少，发展尚不成熟，探索空间广且前景较好［20］。

1.6 无溶剂法

无溶剂法也称固态研磨合成法，是在无溶剂的情况下合成分子筛，流程示意图见图1。此方法由于没有溶剂的加入，避免了反应自身压力高引发的安全问题、溶剂挥发浪费和废液排放污染环境等问题，虽然这一方法有很多优势，但研究者们还是在实验过程中发现了该方法的一些弊端，如分离过程中有机溶剂的选取问题、制约工业化生产的热量扩散问题及反应能否正常发生等［21-22］。

图1 无溶剂法流程示意图Fig.1 Process diagram of solvent-free method.

Ren等［23］用操作简单且无需使用溶剂的混合研磨加热的方法合成了分子筛，与常规水热法相比，该方法不仅极大地减少了废料的产生，且产品的收率和原料的合成效率也提高了，并降低了能耗和成本。石秀峰等［24］以减少污染、节约能源为研究方向利用超浓体系合成了SAPO-34分子筛，溶剂化作用在固相化学反应中被消除，使反应在一个全新环境下进行。该方法合成的SAPO-34分子筛耐热性好，在MTO反应中甲醇转化率可达97%，双烯的选择性也显著提高。

1.7 氟离子辅助法

研究者在对分子筛合成的不断探索中发现，氟离子的加入更有益于分子筛合成的晶化过程。在合成过程中，氟离子除了矿化作用，还有类似于模板剂的结构导向作用，且能够起到稳定分子筛结构的作用。

许磊等［25］考察了氟离子浓度对SAPO-34分子筛骨架Si配位结构和晶化过程的影响，通过表征结果可以看出，氟化氢的加入使得分子筛结晶度增大，晶体更加完整，平均粒径减小，且因为氟离子的加入，分子筛骨架中的Si（3Al），Si（2Al），Si（1Al），Si（0Al）结构的生成受到了抑制，导致Si（4Al）结构大量增加，从而合成出富含Si（4Al）配位结构的分子筛。由于此结构的增多，催化过程中分子筛对乙烯的选择性也有所提高，有效地降低了结焦率，使催化剂的寿命延长。Liu等［26］在传统水热法中引入了不同量的NaF合成了花瓣状介孔SAPO-34分子筛。研究发现，分子筛的结晶度随F/Si摩尔比的增加而增加，在F/Si摩尔比为0.1时，结晶度达到最高，F/Si摩尔比继续增大，SAPO-34结晶度逐渐降低最终变为SAPO-5分子筛。实验过程中还加入了其他的盐类物质（NH4F，NH4Cl，NaCl），盐类的加入并没有改变分子筛的形貌，虽然乙烯的收率稍稍低于其他产品，但丙烯和丁烯的收率尚可。

1.8 其他方法

除了以上几种制备方法，晶种辅助法近年来也得到了广泛应用，晶化残液和晶种原粉均可作为晶种加入其中，由于晶种的加入，不仅晶化时间明显缩短，且对降低能源消耗和生产成本、响应绿色化学的号召也具有重要意义。薛云鹏等［27］以晶化残液为晶种合成了性能良好、晶相纯净的SAPO-34分子筛。Lu等［28］采用了低成本的晶种辅助研磨法制备了纳米级三斜晶SAPO-34分子筛，利用机械研磨和化学蚀刻对晶种进行预处理，合成的纳米级分子筛的催化寿命显著增加。还有酸处理、碱处理、水热处理等方法，这些方法操作简单、成本低，所以分子筛引入介孔结构是非常有发展前景的工业合成方法。Liu等［29］还利用TEAOH蚀刻后处理法制备了分级SAPO-34分子筛，Qiao等［30］在可控的酸碱条件下，通过对前体的选择性刻蚀制备了壳层厚度为30～50 nm、结晶度良好的分子筛晶体。

2 合成SAPO-34分子筛的影响因素

2.1 模板剂的影响

模板剂在分子筛的合成过程中对分子筛孔道的尺寸和结构均有一定的影响，而且还会起到平衡分子筛骨架中电荷的作用。目前，已有20多种有机化合物用作合成SAPO-34分子筛的模板剂，研究者大多选用有机胺类来合成SAPO-34分子筛，且在合成的过程中经常使用两种或两种以上复合模板剂，不同的模板剂及比例的变化均对分子筛的形貌、晶体尺寸、酸性、孔径等有着不同的影响。

Zhang等［31］利用Mor，TEA，TEAOH组成的三元复合模板剂制备了SAPO-34分子筛。表1为SAPO-34实验中的凝胶组成和实验条件。所得分子筛有类似的立方体形貌，且TEA和TEAOH的加入使得晶粒的尺寸减小，但随TEAOH含量的降低，小立方体晶粒堆积形成球状晶粒。实验结果表明，复合模板剂的使用在最大程度上减小了分子筛的孔道，增加了B酸的含量。三元复合模板剂制备的分子筛催化剂在MTO反应过程中烯烃的选择性更高，同时催化剂寿命也更长，由此可见，复合模板剂的使用比单一模板剂更加高效且更具有经济效益。

表1 SAPO-34凝胶的组成及实验合成条件Table 1 Gel composition and experimental synthesis conditions of SAPO-34

Askari等［32］将TEAOH、Mor、二乙胺（DEA）、TEA四种不同模板剂进行不同组合，考察了对SAPO-34分子筛催化性能的影响。研究结果表明，复合模板剂的调变能够有效地提高催化剂的反应活性和烯烃的选择性，且甲醇转化率在反应刚开始的时就接近100%。而使用单一模板剂时，甲醇转化率通常需要在反应进行一段时间之后才能够到达100%。由TEAOH和Mor为模板剂合成的催化剂因晶粒尺寸更小、酸性较弱，比用四组分复合模板剂合成的SAPO-34分子筛的烯烃选择性更高，催化剂的综合性能得到明显的提升。

除了复合模板剂的使用，模板剂各组分含量的变化也会对分子筛产生微妙的影响。李黎声等［33］研究了DEA和TEA两组分复合模板剂对SAPO-34分子筛性能的影响。实验结果表明，当DEA的用量超过模板剂总用量的一半时可以合成纯的SAPO-34分子筛，且随DEA用量的增加，分子筛比表面积逐渐减小，粒径增大，酸强度逐渐降低。随DEA的增加，乙烯收率降低，而丙烯的收率提高，二者总体选择性呈增加趋势。表2为模板剂用量与物相的组成。

表2 模板剂用量和物相的组成Table 2 Composition of template agent and phase

吕爱玲等［34］以TEA和TEAOH为复合模板剂合成了一系列SAPO-34分子筛。实验结果表明，当n（TEAOH）∶n（TEA）=0.037～0.186时，可以制备出纯相SAPO-34分子筛，当n（TEAOH）∶n（TEA）=0.093时，可以得到粒径为1.0 μm左右且酸性适宜的小晶粒SAPO-34分子筛，催化寿命比单独以TEA或TEAOH为模板剂合成的催化剂有明显增加，催化剂的单程寿命可达到415 min，低碳烯烃的选择性约为95%。

2.2 原料组成和配比的影响

根据同晶置换原理，Si原子被引入到AIPO4-n分子筛的骨架结构中合成SAPO系列分子筛，SAPO-34分子筛中主要含有铝源、Si源和磷源。原料的种类对SAPO-34分子筛的结晶度、晶体形貌及晶粒尺寸均有显著影响。以拟薄水铝石、异丙醇铝或三氧化二铝为铝源的研究最为广泛；Si源则有很多的选择，如硅溶胶、正硅酸乙酯（TEOS）、二氧化硅粉末、白炭黑等；磷源则通常选用85%（w）的磷酸。

李艳秋［35］在一定条件下考察了铝源对分子筛的影响。实验结果表明，拟薄水铝石作为铝源所制备的分子筛的结晶度高达100%，而由异丙醇铝合成的SAPO-34分子筛不仅结晶度较低且出现了SAPO-5分子筛的杂晶。众多研究结果表明，拟薄水铝石合成的分子筛粒径更小，Si含量相对较高。梁光华等［36］研究发现，拟薄水铝石能够合成结晶度高、比表面积更大的亚微米级晶体，且在MTO反应中表现出优良的活性、稳定性和低碳烯烃选择性，反应寿命可到189 min，选择性可达到85.7%。

林松［37］在利用微波法合成SAPO-34分子筛的纳米晶体时考察了硅源的影响，在相同的物料配比和反应条件下，以TEOS为硅源时，合成的分子筛为表面粗糙的小颗粒，分散性好；以硅溶胶或白炭黑为硅源时，分子筛由小颗粒变成了纳米薄片。这是因为不同Si源在碱性条件下的溶解度差异性导致的。

郭红等［38］分别以TEOS、硅溶胶和二氧化硅纳米粉为Si源合成了分子筛。其中，TEOS生成的分子筛因结晶度低，存在许多无定形物；使用硅溶胶生成的分子筛晶体晶粒较小且结晶度低；二氧化硅纳米粉生成的晶体结晶度高，且随晶化时间的延长，结晶度呈先增大后减小的趋势。当以SiO2纳米粉为硅源、多聚磷酸代替磷酸为磷源时，合成分子筛的晶化时间有明显的变化，从原来的48 h缩短至36 h，分子筛的形貌从立方体转变成了片状。

不仅原料的选择会影响合成的SAPO-34分子筛，且原料的配比也会对晶体的结晶度、比表面积等造成影响，进而对催化剂的寿命、低碳烯烃的选择性、积碳情况等产生间接影响。Wei等［39］研究了硅含量对SAPO-34分子筛催化性能的影响，实验结果表明，随Si含量的增加，酸性增大，分子筛在MTO催化反应中显示出更高的活性，反应进行5 min时甲醇转化率高达98%。而低硅含量的分子筛具有较高的丙烯选择性，且生成的积碳量明显减少。唐君琴等［40］研究了硅铝比的影响。实验结果表明，当硅铝比为0.15时，SAPO-34的结晶度极低，随硅铝比的增加，SAPO-34结晶度先增大后减小，而此过程中SAPO-34的比表面积呈增大趋势，当硅铝比增至0.3时，催化剂的低碳烯烃选择性最高，催化剂寿命最长，而当硅铝比继续增大时，催化剂的活性下降且积碳量增加，不利于反应的进行。

2.3 晶化条件的影响

SAPO-34分子筛的形貌和结晶度除了与合成的物料种类、组成等有关，还受合成条件如晶化温度和时间的影响。于青等［41］研究了晶化温度和晶化时间对SAPO-34分子筛的影响。在200 ℃和190 ℃晶化时，均出现了SAPO-34和SAPO-5共存的现象，随晶化时间和晶化温度的变化，二者在晶化过程中互相转化。在200 ℃晶化24 h时，合成产物中几乎没有SAPO-5分子筛，而是得到纯度较高的SAPO-34。Emrani等［42］研究了合成参数对SAPO-34分子筛结晶度、形貌和晶粒尺寸等的影响，实验结果表明，反应温度较高时，可以通过改变晶化时间实现对晶粒大小的控制，且低温晶化更有利于晶体成核，生成的晶粒尺寸更小；在水热过程中进行搅拌可促进结晶度的提高。刘旗等［43］研究发现，在320 ℃时，晶化时间在0.5 ～2.5 h范围内，随晶化时间的延长，晶体的形貌更加的规整，继续延长晶化时间则催化剂形貌未发生明显改变。

3 金属改性的影响

通过改变SAPO-34分子筛的组成、合成条件及反应条件优化MTO催化过程的反应性能无法满足工业和市场的期望。因此，越来越多的研究者热衷于利用不同的金属元素对分子筛进行改性。利用各种方式将性质各异的金属原子引入到SAPO-34分子筛的骨架中，从而调变催化剂的酸性、改变孔径，达到提高低碳烯烃选择性、延长催化剂反应寿命、提高催化活性等目的。沸石分子筛的改性主要有两大类，即对骨架元素和非骨架元素进行改性，但改性的方法却多种多样。

3.1 骨架元素的改性

最基本也是最主要的骨架元素改性方法为水热法。对铝元素进行处理或者脱铝补Si，时常采用酸处理法和超稳化法，前者即通过有机酸或无机酸对分子筛骨架进行脱铝，在脱铝的同时可以溶解分子筛孔道内的非晶态物质，进而减少孔道的扩散阻力；而后者是在高温且有水蒸气和氮气存在的气氛下，骨架中的铝因水解反应而脱离骨架形成非骨架铝基团，Si原子代替迁离的铝原子填补空位，使得分子筛的结晶度更高。而骨架铝化主要针对高硅沸石分子筛，即在150～200 ℃或者350 ℃的高温下，使用易蒸发的卤化铝蒸汽进行处理，关键是通过水解或交换手段使质子完全取代铝化分子筛的阳离子位，进而让分子筛获得更高的活性。骨架杂原子的改性处理主要分为三种：1）使用具有较高挥发性的改性剂进行气固相骨架杂原子改性；2）液固相骨架杂原子改性；3）金属阳离子交换的固相骨架杂原子改性。

3.2 非骨架元素的改性

非骨架元素改性主要有离子交换法和水溶液交换法。将沸石分子筛与相应的金属盐溶液相接触，离子交换过程可以是间歇多次的，也可以是连续的。交换过程中除了受阳离子的性质和沸石分子筛的类型影响外，还受温度、溶液pH等的间接影响。而固态离子交换法只需要将金属氧化物与将改性的分子筛进行简单的混合或者研磨，再经过相应的后续处理即可完成，与溶液交换法相比，具有用时短、后处理简单等优点。除了上述两种方法外还可以用非水溶液交换法、蒸气交换法和熔盐交换法等进行非骨架元素的改性［44］。

目前，后处理法和直接合成法是引入金属元素的两大主要方式，前者可以很好地维持原分子筛骨架的特性，但金属引入量和位置不可控；后者虽然可控性差，但易于合成、操作方便［45］。不同的方式、不同的金属元素可以满足不同使用要求的分子筛。

康琪琪等［46］采用不同的方法用铈和锰元素对SAPO-34分子筛进行改性。采用浸渍法改性的分子筛中金属铈对丙烯的选择性有促进作用，而选用金属锰改性后的分子筛对丙烯有着更高的选择性。用水热法制备的两种金属改性的分子筛均提高了丁烯的转化率。改性方式和改性金属都会对分子筛的催化性能产生影响。

王红霞等［47］选用水热法在SAPO-34分子筛骨架中引入镍、锌、铁、铜元素，改性后分子筛的乙烯选择性和双烯的总选择性显著提高，而Ni-Zn双金属改性后分子筛的烯烃总选择性比单一金属元素改性分子筛的更高，但丙烯的选择性却下降，这说明分子筛经复合金属改性并不具有单金属改性的叠加性能。

商红岩等［48］采用等体积浸渍法，用Li，Na，K，Rb，Cs五种碱金属对SAPO-34分子筛进行改性处理。在金属负载量为2%（w）时，改性后分子筛的低碳烯烃收率由高到低的顺序为：Li-SAPO-34>Na-SAPO-34>K-SAPO-34>Rb-SAPO-34≈SAPO-34>Cs-SAPO-34。Li的负载量从0.1%（w）逐渐增加至3.0%（w）时，催化剂寿命呈现出先增加后减少的趋势，在Li的负载量为2%（w）时，催化剂的稳定性最好，催化寿命长达500 min，且此时催化剂具有优异的再生性能。

4 结语

随着工业的飞速发展，低碳烯烃的需求量将会不断增加，而乙烯、丙烯的需求更是与日俱增。同时考虑到国家对环境保护和绿色发展的重视程度，“绿色化工”更是未来持续努力的方向和重点。因此，高效节能且绿色环保的乙烯、丙烯生产工艺将成为关注的重心，而使用的催化剂SAPO-34分子筛是MTO工艺发展的决策性因素，虽然SAPO-34分子筛具有晶体孔道小、扩散阻力大、有效利用率低、晶化过程的污染物过多或有毒有害等诸多问题，这与它自身结构和制备方法有很大关联。相较于其他影响因素，模板剂对SAPO-34分子筛影响更大，但对新模板剂的探索和研究较少，且因工业化投产的限制，污染较小、物料使用量少的分子筛制备方法不能广泛应用。所以未来的研究可以从以下几个方面进行：1）加大并深入对纳米级分子筛和多级孔分子筛的研究和制备；2）寻找价格低廉、性能更优、污染更小的模板剂；3）通过改性或添加其他有机物，缓解分子筛的结焦失活问题；4）寻找对环境友好且设备精简、适合大规模投产和工业化运行的分子筛合成方法；5）结合理论知识和表征技术对SAPO-34分子筛的催化机理进行更深入的研究和探索。