C，S共掺杂介孔纳米TiO2的制备及其光催化性能

郑 飞，代 祥，苏 容，张万明，刘 洪

（1. 西昌学院 理学院，四川 西昌 615000；2. 西昌市环境监测站，四川 西昌 615000）

半导体光催化剂TiO2因价格便宜、环境友好、稳定性和催化活性高等优点被广泛应用于解决环境污染问题［1］。但TiO2带隙较宽，仅能利用紫外光，且光生e-/h+对的复合率高，这极大地限制了它在光催化领域的发展［2］。有研究表明，B，C，N，P，S等非金属元素掺杂可以改变TiO2的晶格参数，在TiO2的价带或导带中引入e-/h+陷阱，从而缩小TiO2的带隙［3-5］。因此，非金属掺杂TiO2不仅具有更强、更广泛的光吸收能力，且光生e-/h+对的分离和转移效率较高［6］。此外，与单元素掺杂相比，掺杂两种非金属元素的TiO2具有更高的光催化活性［5］。Trevisan等［7］发现C，N共掺杂在提高TiO2光催化活性方面优于N掺杂。但多种非金属元素掺杂TiO2制备过程繁琐、成本高、不稳定和结构混乱等缺点限制了它在光催化领域中的发展［8］。此外，材料的比表面积和微观形态对增强催化剂性能起着重要作用［9-10］。因此，为TiO2制造特定或有序的结构可以有效地改善它的比表面积和反应传质，从而促进光生电子对的分离和传输［8，11］。

本工作以十二烷基磺酸钠（SDS）为非金属源和分散剂，通过溶胶-凝胶结合蒸发诱导自组装法，合成了C，S共掺杂的介孔TiO2（C，S-TiO2）。讨论了C，S-TiO2的形态结构、比表面积、价带结构、光电特性和稳定性对光催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂

SDS、乙醇、盐酸（37%（w））、硫酸钠、钛酸四丁酯（TBOT）、异丙醇（IPA）和罗丹明B（RhB）：AR，成都科龙化工有限公司；去离子水：自制。

1.2 C，S-TiO2的制备

采用溶胶-凝胶结合蒸发诱导自组装法制备C，S-TiO2催化剂，首先将一定量SDS（0，1.00，2.00，3.00 g）加入到50 mL的IPA中，搅拌30 min，然后在混合溶液中加入2.5 mL盐酸和2.5 mL去离子水，搅拌均匀后超声30 min。再逐滴加入6.8 mL的TBOT，并继续搅拌4 h，得到淡黄色混合溶液，将其转移到培养皿中，在60 ℃干燥箱中蒸发溶剂，48 h后得到淡黄色固体粉末。将获得的固体在400 ℃下煅烧4 h，升温速率为10 ℃/min。煅烧后的黑色粉末用蒸馏水和无水乙醇交替超声清洗3次，得最终试样。将不同掺杂量的试样标记为：TiO2，C，S-TiO2-1，C，S-TiO2-2，C，S-TiO2-2`（未经蒸馏水清洗试样）和C，S-TiO2-3。

1.3 表征方法

利用荷兰PANalytical公司X’Pert PRO型X射线粉末衍射仪进行物相和晶型表征；利用日本电子株式会社JEM-2010型透射电子显微镜和德国ZEISS公司EVO@18型扫描电子显微镜对C，S-TiO2试样的形貌和元素组成进行检测；采用美国康塔仪器有限公司Nova 3000型物理吸附仪测定C，S-TiO2试样的比表面积和孔径；利用赛默飞世尔科技有限公司Thermo Scientific K-Alpha型X射线光电子能谱仪对C，S-TiO2试样的表面化学进行表征；采用日本岛津公司Solidspec-3700型紫外漫反射光谱仪分析C，S-TiO2的光吸收性能；用日本日立高新技术公司F-4600型荧光分光光度计进行光致发光（PL）光谱分析。

1.4 光催化及光电性能评价

室温下，将50 mg试样与100 mL的RhB溶液（10 mg/L）混合，置于黑暗中搅拌0.5 h，使其达到吸附-解吸平衡。用300 W氙灯作为全光谱模拟太阳光光源，安装滤光片（λ>420 nm）后为可见光光源。打开光源，进行光降解反应，每10 min收集5 mL悬液，离心去除催化剂，采用日本岛津公司UV-2550型紫外-可见分光光度计在554 nm处测定RhB的含量。在自由基捕获实验中，向反应体系中分别加入5.0 mmol/L的IPA、草酸铵，对-苯醌作为·OH，h+，·O2-的自由基捕获剂，从而探索RhB光降解过程中的主要活性物质。利用上海辰华仪器有限公司CHI660E型电化学分析仪，采用标准的三电极系统，以Pt线为对电极、Hg/Hg2Cl2电极为参考电极、0.5 mol/L的Na2SO4为电解质溶液，检测试样的光生电流强度。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

图1为TiO2和C，S-TiO2的XRD谱图，表1为TiO2和C，S-TiO2的物相参数。由图1可看出，未掺杂非金属元素TiO2的衍射峰很好地与金红石型TiO2（JCPDS：21-1276）和锐钛矿型TiO2（JCPDS：21-1272）匹配，说明未掺杂TiO2含金红石型和锐钛型两个物相，平均晶粒分别为172.1 nm和10.4 nm。该结果与传统溶胶-凝胶法制得的TiO2主要为锐钛矿型TiO2不同，这是因为HCl的用量比传统溶胶-凝胶法中HCl的用量大，而大量的HCl可以影响TiO2的前期结晶过程，从而导致最终形成金红石结构TiO2［2］。当加入SDS后，TiO2锐钛相的含量随着表面活性剂SDS加入量的增加而快速上升，当SDS的加入量为2.00 g时，合成的TiO2为锐钛型，说明表面活性剂SDS对金红石型TiO2有抑制作用。此外，如表1所示，C和S掺杂后，阻碍了晶粒的增长，TiO2的晶粒尺寸随着SDS加入量的增加而减小［8，12］。

图1 TiO2和C，S-TiO2的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of TiO2 and C，S-TiO2.

TiO2和C，S-TiO2的N2吸附-脱附等温线及孔径分布见图2。由图2a可知，C，S-TiO2试样均为Ⅳ型等温线，证明材料具有介孔结构。未掺杂TiO2在较高相对分压下出现毛细管凝结现象（滞后环），说明未掺杂TiO2主要是大孔道，因此未掺杂TiO2平均孔径大，但比表面积仅为36.75 m2/g（表1），这是由于未掺杂TiO2是由更大粒径的金红石型TiO2聚集而成。随着SDS加入量的增加，TiO2的比表面积增加，为未掺杂TiO2的4倍左右，这是由于SDS的掺杂使TiO2的粒径减小，增加了材料的孔隙，导致材料的比表面积增加。此外，C，S-TiO2均在相对分压较低（0.4～0.8）时出现毛细管凝结现象（滞后环），说明颗粒形成的孔径分布大致相同，且为较多的细小孔道，平均孔径小；但不同掺杂量C，S-TiO2的滞后环的面积不同，说明孔体积不一致。从图2b可看出，掺杂后TiO2平均孔径虽变小，但孔径分布更集中，且平均孔径和孔体积随SDS添加量的增加明显增加。此外，从表1可知，水洗后C，S-TiO2-2的比表面积和孔体积均远高于水洗前的C，S-TiO2-2`，这是由于水洗去除了中间产物NaCl的晶粒，形成了新的孔道，因此比表面积和孔体积均增大。掺杂后TiO2的多孔结构和较大的比表面积为光催化反应提供了更多的活性位点，促进反应物、中间产物和产物的输运，从而提高了催化剂的性能［13］。

表1 TiO2和C，S-TiO2的物相参数Table 1 Phase parameters of TiO2 and C，S-TiO2

图2 TiO2和C，S-TiO2的N2吸附-脱附等温线（a）及孔径分布（b）Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distributions(b) of TiO2 and C，S-TiO2.

TiO2和C，S-TiO2-2的形貌、微观结构和元素组成见图3。由图3a和3c可知，TiO2为大量长度约为200 nm的短棒和少量粒径约为10 nm的颗粒松散聚集体。通过高分辨TEM（图3n，o）并结合XRD表征结果可知，短棒状为金红石相TiO2，颗粒状为锐钛矿相TiO2。而当向TiO2中添加SDS后（图3b），短棒状的TiO2消失，仅剩下颗粒状TiO2，且TiO2团聚体表面能明显观察到中间产物NaCl溶蚀后留下的孔隙。由图3d可看出，C，S-TiO2-2为5 nm的均匀颗粒。根据TEM（图3p）并结合XRD表征结果可知，C，S-TiO2-2为单一的锐钛矿相。综上可知，添加SDS不仅有利于TiO2微粒的分散，防止TiO2团聚，使TiO2粒径分布均匀，还可以抑制金红石相TiO2的生长。

对TiO2（图3 e～h）和C，S-TiO2-2（图3 i～m）进行EDX表征发现，TiO2中仅含Ti、O和少量C（可能来源于溶剂IPA），而C，S-TiO2-2中除含有Ti和O外，还含有C和S，且C和S均匀分散在C，S-TiO2-2中，证明C和S成功掺杂到TiO2中。

图3 TiO2和C，S-TiO2-2的形貌、微观结构和元素组成Fig.3 Morphology，microstructure and elemental composition of TiO2 and C，S-TiO2-2.

图4为TiO2和C，S-TiO2-2的XPS谱图。由图4a可知，C和S成功掺杂到TiO2中，与EDX表征结果相同。由图4b可看出，TiO2和C，S-TiO2-2在结合能458 eV和464 eV附近均出现了Ti的结合能峰，分别对应Ti 2p3/2和Ti 2p1/2自旋轨道，说明两个试样中的Ti均为+4价。但与TiO2相比，C，S-TiO2-2的结合能峰位置向低结合能态偏移，这是由于比O电负性低的C和S的掺杂会降低Ti附近的电子云密度，造成Ti 2p的峰位置向低结合能态偏移［14］。由图4c可知，TiO2和C，S-TiO2-2的O 1s在529.5 eV和531.7 eV附近的结合能峰归属于O—Ti中的晶格O2-和表面吸附氧。由于C和S的掺杂使TiO2的晶格扭曲造成C，S-TiO2-2的O 1s的两个结合能峰都向高结合能态偏移［15］。通过计算晶格O2-和表面吸附氧的峰面积，发现C，S-TiO2-2具有更多的表面吸附氧，这可以促进催化剂界面更快地达到吸脱附平衡，有利于提高催化剂的催化活性［14］。由图4d可知，C，S-TiO2-2和TiO2在284.70 eV处和286.04 eV附近均出现了结合能峰，前者比后者在288.55 eV处多一个结合能峰。其中，284.70 eV处为溶剂IPA或仪器自身外源C的结合能峰，286.04 eV（286.33 eV）处归属于C—O的结合能峰，这是IPA和SDS形成的碳酸盐。而288.55 eV处归属于Ti—O—C键的结合能峰，证明TiO2晶体中Ti原子被C原子取代，这缩小了TiO2的禁带宽度，拓宽了TiO2对光的响应范围［5］。C 1s的高分辨XPS谱图并未在282 eV附近出现结合能峰，说明C掺杂仅取代TiO2中的Ti原子，O原子未被C取代［15］。由图4e可看出，C，S-TiO2-2的谱图中出现了S的结合能，其中，162～167 eV的区域内为S2-的结合能峰［14］，S6+的结合能峰在167～172 eV范围［5，16］。163.83 eV处为O—Ti—S的结合能峰，168.73 eV处为S—O—Ti的结合能峰，说明S掺杂既取代了TiO2中的Ti原子，又取代了TiO2中的O原子。综上可知，C和S成功掺杂到TiO2晶体中，缩小了TiO2的禁带宽度，拓宽了它对光的响应范围。

图4 TiO2和C，S-TiO2-2的XPS谱图Fig.4 XPS spectra of TiO2 and C，S-TiO2-2.

2.2 光电特性分析结果

利用UV-Vis漫反射光谱评估了试样的光吸收性能和光学带隙，结果见图5。

图5 TiO2和C，S-TiO2的UV-Vis漫反射谱图（a）和光学带隙（b）Fig.5 UV-Vis diffuse reflection spectra(a) and optical band gaps(b) of TiO2 and C，S-TiO2.

从图5可看出，未掺杂TiO2仅在紫外区有较强的吸收，吸收波长约为415 nm。当掺杂C和S后，TiO2的吸收边发生明显红移，对光的吸收拓展到可见光区，并随着SDS的添加量的增加对光的吸收区增大（图5a），SDS的添加量为2 g时，C，S-TiO2-2对光的吸收范围最大，吸收波长约为466 nm。对试样的禁带宽度进行计算（图5b）可知，TiO2，C，S-TiO2-1，C，S-TiO2-2，C，S-TiO2-3的禁带宽度分别为3.17，2.78，2.37，2.50 eV。这说明C和S的掺杂可以改变TiO2的晶格参数，从而有效地降低TiO2的禁带宽度。但过量的C和S的掺杂可能会破坏TiO2的晶体结构，反而使TiO2的禁带宽度增大。禁带宽度越小，催化剂对光的利用效率越高，因此，C，S-TiO2-2对光的吸收性能最好。

PL光谱可用于分析材料光生e-/h+对的传输和分离的效率［17］。TiO2和C，S-TiO2试样的PL谱图见图6。

图6 TiO2和C，S-TiO2的PL谱图Fig.6 Photoluminescence spectra of TiO2 and C，S-TiO2.

从图6可看出，试样在460 nm左右均有一个发射峰，这是由于光生e-/h+对复合，并以热量耗散输入能量而导致［18］。未掺杂TiO2的PL峰强度最强，说明未掺杂TiO2光生e-/h+对复合最严重；而掺杂后TiO2的PL峰强度随SDS添加量的增加先降低后略增高，C，S-TiO2-2的PL峰强度最低，这与UV-Vis漫反射光谱表征结果一致，表明适量C和S的掺杂可以促进光生e-/h+对的传输和分离，从而增强催化剂的光催化性能。

图7为每隔10 s间歇照射TiO2和C，S-TiO2试样三个周期的光电流响应曲线。从图7可看出，掺杂后的TiO2具有比未掺杂TiO2更好的光电流响应，但随着C和S掺杂量的增加，掺杂后TiO2的光电流先增强随后减弱，这与上述UV-Vis漫反射光谱和PL检测结果一致，说明适量的C和S的掺杂可以促进光生载流子的分离和转移，从而提高TiO2的光催化性能［14］。

图7 TiO2和C，S-TiO2试样的光电流响应曲线Fig.7 Photocurrent response of TiO2 and C，S-TiO2.

2.3 光催化活性分析结果

图8为TiO2和C，S-TiO2的催化性能。

图8 TiO2和C，S-TiO2的催化性能Fig.8 Catalytic performance of TiO2 and C，S-TiO2.

从图8a可看出，黑暗条件下，C，S-TiO2催化剂均很快（10 min）达到吸附-解吸平衡，且比表面积越大，吸附性能越好；当引入光源后，催化剂的活性大小顺序为：C，S-TiO2-2>C，S-TiO2-3>C，S-TiO2-1>TiO2。与未掺杂的TiO2相比，适量掺杂C和S后，增大了TiO2的比表面积，减小了TiO2的带隙，从而拓展了TiO2的光吸收范围，提高了C，S-TiO2的光催化性能。其中，C，S-TiO2-2的光催化活性最高，RhB降解率达94.75%（图8c）。从图8b可看出，C，S-TiO2比TiO2具有更高的反应速率常数，C，S-TiO2-2的反应速率常数最高。从图8c可看出，在模拟太阳光照射下C，S-TiO2-2和TiO2的催化性能都比在可见光照射下好，可见光照射下，TiO2的降解率仅为21.31%，C，S-TiO2-2的降解率为67.78%，进一步说明C和S的掺杂拓展了TiO2的光吸收范围，从而提高了C，S-TiO2的光催化性能。

图9为C，S-TiO2-2的光催化稳定性。从图9可知，经过5次循环使用后，催化剂催化RhB的光降解效率仍保持在90%左右，说明C，S-TiO2-2在RhB氧化过程中具有较高的稳定性，没有明显的光腐蚀现象。

图9 C，S-TiO2-2的光催化稳定性Fig.9 Recycling performance of C，S-TiO2-2.

3 结论

1）采用溶胶-凝胶结合蒸发诱导自组装法成功合成了C和S共掺杂的介孔纳米TiO2，其中，C，S-TiO2-2的粒径小且分布均匀，比表面积达162.43 m2/g，有效地提高了TiO2吸附污染物的能力。

2）以SDS为C源和S源，在掺杂过程中取代了TiO2晶格中的O或Ti原子，使得TiO2的带隙缩小，拓宽了TiO2的光吸收范围，促进了光生载流子的分离，提高了TiO2的光催化性能。

3）C，S-TiO2-2的光催化性能最优，对RhB的光降解率达94.75%，催化剂经5次循环使用后，RhB的降解率仍保持在90%左右。