硅橡胶复合绝缘子的老化特性

孙 进，董翠翠，时振堂，牛 慧，王 哲，谢诗琪

（1. 中国石化 大连石油化工研究院，辽宁 大连 116045；2. 大连理工大学 高分子材料系，辽宁 大连 116024；3. 中国石化 胜利油田分公司 供电公司，山东 东营 257001）

硅橡胶是一种具有良好憎水性和耐污闪特性的绝缘材料，在电力线路中的应用场景主要包括复合绝缘子伞裙、电缆接头和绝缘套管等，近年来得到了迅速发展和广泛应用。相比传统的陶瓷和玻璃绝缘子，硅橡胶复合绝缘子具有质量更轻、抗震性能优异、耐污闪性好等优点，在国内外输电线路中正逐步取代陶瓷和玻璃绝缘子。但硅橡胶材料在户外使用过程中需要长期承受热氧老化、湿热环境、化工大气等因素的影响，随着运行年限的增加，不可避免地会发生表面开裂、粉化硬化等一系列不可逆的老化现象，最终威胁电力输送的安全［1-7］。

硅橡胶复合绝缘子的老化是诸多因素造成的，对它的老化机理的研究和老化程度的检测，通常需要综合考虑多种方法。为了安全预警，目前主要通过绝缘子老化所造成的结果（裂纹出现、憎水性下降、材料粉化、电晕放电等）作为依据来判断它的老化程度［8-13］。如能通过老化机理［14］层面检测老化程度（例如监测分子结构在老化过程中的变化），从而在材料老化的早期进行预判，将更有针对性地指导绝缘子发生故障之前的检修、更换等工作，具有重要的实际意义。

本工作选取了油田企业输电线路中不同服役条件下的硅橡胶复合绝缘子试样，利用FTIR，XPS，SEM等方法对试样的老化程度进行了表征，提出了定量表征老化程度的方法，分析了绝缘子老化的影响因素和绝缘子的表面性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

选取中国石化胜利油田提供的实际运行的17支绝缘子试样（1#～17#）和1支全新的绝缘子试样（18#）进行老化特性研究，试样参数和运行环境等信息见表1。硅橡胶复合绝缘子试样的图片见图1。

图1 硅橡胶复合绝缘子试样Fig.1 Silicon rubber composite insulator sample.

表1 实际使用的硅橡胶绝缘子基本信息Table 1 Basic information of actual used silicone rubber insulators

1.2 测试方法

FTIR测试采用Thermo公司Fisher-6700型傅里叶变换红外光谱仪（反射模式）。XPS测试在美国赛默飞世尔科技公司MultiLab 2000 型X射线光电子能谱仪上进行，使用300 W AlKa激发，3×10-7Pa。水接触角（CW）测试采用上海中晨数字技术设备有限公司JC2000D2W型接触角测量仪，控制每个液滴为10 μL左右，每个试样表面测试3次，结果取平均值。SEM测试采用FEI公司QUANTA-450型钨灯丝扫描电子显微镜，加速电压20 kV，试样在测试前进行喷金处理。

2 结果与讨论

一般认为，硅橡胶在热氧老化条件下主要发生分子链侧基的氧化和交联反应，在湿热老化条件下，空气中的水分还会与硅橡胶主链反应生成硅羟基，硅羟基进一步与主链发生交联反应，最终导致材料变硬和内部结构不均，产生开裂、粉化等老化现象。硅橡胶的老化反应较复杂，产物结构也不完全一致，但造成材料老化后憎水性下降的主要原因是疏水性—CH3侧基的减少削弱了对主链的保护（见图2）［15］。

图2 硅橡胶的老化反应Fig.2 Aging reaction of silicone rubbers.

2.1 绝缘子试样的组成分析

2.1.1 FTIR表征结果

硅橡胶的老化过程涉及到的Si—CH3键断裂，可通过FTIR检测。考虑到绝缘子表面的硅橡胶直接接触外部环境，老化是由表及里的，因此本工作首先对比了绝缘子试样表面和内部的结构。取一支老化较严重的绝缘子，分别对伞裙上片（即低压端）的表面和内部、伞裙下片（即高压端）的表面和内部4个部位进行FTIR测试，结果见图3。从图3可看出，1 280～1 255 cm-1处为Si—CH3键的吸收峰，1 130～1 000 cm-1处为Si—O—Si键的吸收峰，将Si—O—Si键的吸收峰进行归一化处理后，可对比表面和内部硅橡胶的Si—CH3键含量。表面Si—CH3键的吸收峰强度明显减弱，表明表面的老化程度远高于内部。

图3 硅橡胶绝缘子表面与内部的FTIR谱图对比Fig.3 Comparison of FTIR spectra of the surface and interior of silicone rubber insulator.

进一步对比绝缘子伞裙不同部位的老化情况，分别在绝缘子伞裙上片（低压端）、中片（中间段）、下片（高压端）的上表面，以及绝缘子竖杆表面取样，进行FTIR测试，结果见图4。从图4可看出，与1 130～1 000 cm-1处归一化处理的Si—O—Si键的吸收峰相比，中片和下片在1 280～1 255 cm-1处的Si—CH3键的吸收峰强度略有降低，但并不显著，表明绝缘子伞裙不同部位的老化程度差距不大。

图4 硅橡胶绝缘子不同部位的FTIR谱图对比Fig.4 Comparison of FTIR spectra of different parts on silicone rubber insulator.

通过对比FTIR谱图中Si—CH3键和Si—O—Si键的吸收峰强度，可判定硅橡胶结构的变化，进而分析老化程度。为进一步量化硅橡胶的老化程度，定义老化因子（AF）为1 280～1 255 cm-1处Si—CH3键的吸收峰高度与1 130～1 000 cm-1处Si—O—Si键的吸收峰高度之比。

对绝缘子试样伞裙中片的上表面进行FTIR测试，为了降低实验误差，分别取伞裙中片0°，60°，120°，180°，240°，300°处的数据，求得的平均值为AF，结果见表2。从表2可看出，与全新绝缘子试样18#相比（AF=0.97），实际服役后的绝缘子试样的AF在0.42～1.02之间，差异十分显著，表明本工作选取的绝缘子具有不同的老化程度。

表2 硅橡胶绝缘子的表征结果Table 2 Characterization results of silicone rubber insulators

2.1.2 XPS表征结果

硅橡胶老化过程中化学结构的变化会引起元素含量的改变，通过XPS分析可对硅橡胶中的主要元素Si，O，C的相对含量进行检测，因而适于研究材料的分子结构变化。图5为典型的硅橡胶绝缘子的XPS谱图以及Si，O，C的特征峰局部放大图。根据Si 2p，O 1s，C 1s处的XPS信号强度，可以计算试样中元素的相对含量（见表2），从而可以对绝缘子试样老化程度的变化进行定量分析。

图5 硅橡胶绝缘子典型的XPS谱图Fig.5 Typical XPS spectra of silicone rubber insulators.

2.1.3 FTIR与XPS测试结果对比

根据硅橡胶老化的反应式可知，—CH3的离去、Si—O键的生成是老化的主要结构特征，XPS测试得出的C含量和O含量也可以表示硅橡胶老化程度，计算不同试样的C/O摩尔比（C/O比），同时与试样的AF进行对比，结果见图6。从图6可以看出，AF与C/O比变化规律基本一致，即随着试样中C含量的降低，硅橡胶老化程度逐渐增大，AF逐渐减小。可见，AF可以定量表示硅橡胶老化过程中的化学结构变化，且检测方法简单、易实施。

图6 硅橡胶绝缘子试样的AF与C/O结果对比Fig.6 Comparison of AF and n(C)∶n(O) results of silicone rubber insulators.

2.2 绝缘子老化的影响因素

2.2.1 服役时间的影响

服役时间对绝缘子试样老化的影响见图7。从图7可看出，在服役16～21 a的绝缘子中，110 kV的绝缘子老化程度比220 kV绝缘子更严重，AF更低。油田提供的110 kV的绝缘子试样在服役16 a时，老化程度已经十分明显（AF基本小于0.7），甚至已经超过服役20 a左右的220 kV绝缘子。使用7～9 a左右的220 kV绝缘子的AF与使用20 a左右的试样相近，AF在0.74～0.80左右，处于中等老化程度。由此可以知道，110 kV的绝缘子老化程度最高，且服役超过16 a以后，AF迅速下降；220 kV的绝缘子老化程度中等，服役20 a左右时性能劣化并不十分显著，与服役7～9 a的试样具有相近的AF，考虑到不同绝缘子批次的材料来源不一致，不排除220 kV绝缘子的原材料配方（耐老化助剂）与110 kV不同而造成上述现象的可能性；35 kV绝缘子的老化程度最低，AF均大于0.8，后续还需选取服役时间更长的试样进行对比研究。

图7 服役时间对硅橡胶绝缘子老化的影响Fig.7 Influence of service time on aging of silicone rubber insulators.Silicone rubber insulators service voltage/kV：

2.2.2 服役环境的影响

对不同服役环境的试样进行对比，其中，110 kV绝缘子试样（1#～7#）的服役地区包括水产养殖地区、农田、芦苇荡、水中、内陆等环境，可以看出，硅橡胶绝缘子在湿度较大的环境里老化十分明显，特别是对比试样1#（水产养殖地区）、3#（芦苇荡）、6#（内陆），在同为16 a的服役时间下，它们的AF分别为0.42，0.67，0.75，说明环境湿度对绝缘子老化的影响需要重点关注。

2.3 绝缘子表面性能

2.3.1 表面疏水性

硅橡胶分子中的疏水基团—CH3使材料具有明显的憎水性，从而赋予材料优异的绝缘性能。随着绝缘子试样的老化，—CH3逐渐损失，憎水性下降。通过测定绝缘子试样表面的CW，可以判定老化程度。全新的硅橡胶绝缘子试样的CW约为110°～120°，随着材料的不断老化、憎水性下降，CW呈下降趋势。全新（18#）、服役2 a（17#）、服役16 a（1#）的绝缘子试样表面的CW见图8。从图8可看出，随着服役时间的延长，绝缘子试样表面的CW不降反升，从118°增至133°，最终达到150°，与文献报道的趋势恰恰相反。其余试样的CW见表2。从表2可看出，随AF的降低，CW基本呈增大趋势，老化明显的试样的CW多在140°以上。此外，CW还明显受到材料表面粉化、剥落、裂缝等状况的影响。

图8 硅橡胶绝缘子试样表面的CWFig.8 Surface water CW test of silicone rubber insulators.

CW除了与材料本身的亲/疏水性能相关，还取决于材料表面的粗糙程度，粗糙表面有利于CW增大。考虑到本工作采用的绝缘子试样均为实际服役的试样，在自然条件作用下，绝缘子的表面粉化、磨损难以避免，加剧了试样表面的粗糙度，因而出现了疏水性提高的“假象”，故需对试样表面形貌进行表征。

2.3.2 表面形貌

为进一步验证因表面粗糙度变化而引起CW出现偏差的推断，采用SEM方法对绝缘子试样表面的微观形貌进行观察。图9为全新（18#）、服役2 a（17#）、服役16 a（1#）的绝缘子试样表面的SEM照片。从图9可看出，全新绝缘子试样的表面较为光滑、平整，结构均匀；随着使用年限的增加，试样出现明显老化，表面孔洞增加，并出现粉化情况，这也佐证了CW分析测试结果。通过本工作发现，仅以绝缘子表面的CW来判定材料老化情况，易得出错误结论，需结合结构及组成综合分析，才能全面判定硅橡胶的老化程度。

图9 典型硅橡胶绝缘子试样的SEM照片Fig.9 SEM images of typical silicone rubber insulators.

3 结论

1）FTIR与XPS对老化性能的测试结果较一致，可定义FTIR谱图中1 280～1 255 cm-1处Si—CH3键的吸收峰高度与1 130～1 000 cm-1处Si—O—Si键吸收峰高度之比为AF。利用AF可以定量表示硅橡胶老化过程中的化学结构变化，检测方法简单、易实施。AF越小，绝缘子老化越显著。

2）绝缘子老化与服役时间、服役环境和电压等级等因素有关。其中，长期处于湿度环境的硅橡胶绝缘子老化明显，服役16 a后，110 kV绝缘子的AF均小于0.7。

3）表面粗糙度严重影响长期服役的硅橡胶绝缘子CW测试结果，造成老化试样憎水性提高的“假象”，因此仅以绝缘子表面的CW判定老化情况，易得出错误结论，需综合分析材料结构和组成，才能全面判定硅橡胶的老化程度。