阳极氧化法制备TiO2纳米管的场发射扫描电镜和原子力显微镜测试比较研究

2018-12-11郭志峰

安徽师范大学学报（自然科学版） 2018年5期

郭志峰

(神华准能资源综合开发有限公司研发中心，内蒙古鄂尔多斯 010300)

二氧化钛(TiO2)纳米管是一种新型纳米材料，其通过形成有序性表面，可以提高钛材表面积和空隙率，因而具有更大的比表面积、更强的吸附性能和更高的催化能力，且不易发生光腐蚀、耐酸碱性好，具有很好的生物相容性等优点[1-2]，近年来受到了高度的关注，因此，TiO2纳米管的制备也成了国内外的研究热点[3-6]。其中，阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列方法简单、反应时间短、纳米管形貌可控、制成的纳米管与钛基结合紧密、避免了其他分散态纳米材料在分离回收方面的技术难题，在实际应用中更具优势[4]。研究表明，阳极氧化法制备的纳米管的管径和管壁厚度可以通过氧化电压和反应时间进行调节，管径随着氧化电压的增加而增大，管壁随着反应时间的延长而变厚[7-8]；电解液组成对纳米管的生长速度和形貌也有影响[9]，水溶液中制备的纳米管生长速度快，管径较粗，长度根据反应时间的不同而不同，一般在几十到几百纳米之间；而在有机溶剂中制备的纳米管管径较细、表面光滑、管长可以达到1微米[10]；此外，电解液的温度、磁力搅拌速度、超声、电极的预处理等因素都会对纳米管形貌产生一定的影响[8,10,11]，因而，通过对纳米管表面微观形貌的测试来确定TiO2纳米管的管径、管长、表面平整度及表面生长状态就显得极其重要。目前，纳米结构尺度的表面形貌测试手段主要是场发射扫描电镜和原子力显微镜等，然而目前还未见专门采用这两种测试手段对阳极氧化法制备的TiO2纳米管表面形貌进行表征测试并比较研究两种测试方法优缺点的报道，本文将专门采用两种测试手段分别对不同条件下所制备的TiO2纳米管表面形貌进行表征研究，分别研究了这两种不同的测试手段对TiO2纳米管的微观形貌、管径、管长和表面平整度的表征能力，并指出了各自的不足。

1 实验部分

1.1 试样制备

钛片(纯度为99.8%)，规格为10mm×10mm×0.3mm，首先进行打磨抛光，然后分别用丙酮、异丙醇、甲醇超声清洗20min，取出后用去离子水清洗，然后再用2mol.L-1H3PO4溶液浸泡2min，取出后再用去离子水清洗，然后吹干。以预处理好的钛片做阳极，Pt电极做阴极，两电极间间距为2cm，将电极置于由0.2mol.L-1NaF和0.5mol.L-1H3PO4组成的电解液中，使用导线连接装置，形成闭合回路，以直流稳压电源提供直流电进行阳极氧化，分别设置不同的氧化电压，反应结束后取出钛片，用去离子水冲洗、干燥，然后在500℃下煅烧2h，制得不同管径的TiO2纳米管。

1.2 仪器与测试条件

扫描电子显微镜测试采用德国蔡司公司生产的SUPRATM55型高分辨率场发射扫描电子显微镜(选用2KV工作电压，30微米标准孔径光阑，镜筒内Inlens二次电子探测器成像)，原子力显微镜测试采用德国布鲁克公司生产的Dimension Edge型原子力显微镜(测试采用轻敲模式，在空气环境中进行测试，探针采用针尖曲率半径为8nm、共振频率为331.179kHz的硅探针，扫描范围5×5μm、3×3μm，扫描频率0.5Hz)

2 结果与讨论

2.1 场发射扫描电镜对TiO2纳米管阵列的测试研究

图1(a)～(d)分别为采用阳极氧化法在25V、20V、15V、10V电压下阳极氧化40min后钛片表面放大二十万倍后的FE-SEM显微形貌图，图1(e)为未经过氧化的对照组样品的FE-SEM显微形貌图，从图中可以清晰得看到采用阳极氧化法分别在25V、20V、15V、10V电压下阳极氧化40min皆可以制得排列规整的TiO2纳米管阵列，TiO2纳米管阵列表面形貌基本类似，管口近似圆形或椭圆形，壁厚均匀，纳米管的平均管径分别为119nm、111nm、71nm、51nm,可以看到随着阳极氧化电压的降低，所制备的TiO2纳米管的管径逐渐减小，这与文献所报道的纳米管管径随着氧化电压的降低而减小基本吻合[12]。场发射扫描电镜在水平方向对TiO2纳米管阵列良好的分辨率可归结于两方面的原因，一是场发射扫描电镜本身具有极高的分辨率，二是通过阳极氧化法所制备的TiO2纳米管阵列表面具有良好的导电性，测试研究发现，无需对样品表面进行喷金前处理即可获得高分辨率成像。然而，由于扫描电镜在深度方向没有测量能力，因而其不能准确测量出TiO2纳米管的管深，也不能得出TiO2纳米管阵列的表面粗糙度，从而对纳米管阵列的表面平整度进行评价。

(a)25V

(b)20V

(d)10V

图1 在不同氧化电压条件下采用阳极氧化法制备的TiO2纳米管阵列FE-SEM显微形貌图

2.2 原子力显微镜对TiO2纳米管阵列的测试研究

图2(a)～(d)分别为采用阳极氧化法在25V、20V、15V、10V电压下阳极氧化40min后钛片表面的AFM显微形貌图，图2(e)为未经过氧化的对照组样品的AFM显微形貌图，从图2(a)、(b)中可以看到，分别在25V、20V电压下制备的TiO2纳米管由于其管径相对比较大，所以AFM基本上可以分辨出其细小的单根纳米管，通过在单根纳米管上面拉截面线，可以获得沿着截面线的高度曲线，通过高度曲线可以获得纳米管的管径和管深，从图中可以看到，在25V下制得的纳米管的管径为123.59nm，管深为17.81nm;在20V下制得的纳米管的管径为121.05nm，管深为23.52nm。AFM对TiO2纳米管的管径测试结果与FE-SEM的测试结果基本吻合，这说明两种测试手段对管径测试的准确度皆比较高。从图2(c)、(d)中可以看到，分别在15V、10V电压下制备的纳米管由于其管径相对比较小，所以AFM基本上不能分辨出其细小的单根纳米管。这说明原子力显微镜在水平方向的分辨率受制于其探针针尖的曲率半径，对于探针针尖曲率半径为8nm的AFM常规探针来说，基本上可以分辨出一百纳米以上的纳米管阵列，而不能分辨出一百纳米以下的纳米管阵列。由于原子力显微镜的成像是三维得，因而通过原子力显微镜的图像可以得到所测图像区域的粗糙度数据，通过分析软件获得图2(a)～(e)所测区域的平均粗糙度值(Ra)分别为19.5nm，18.1nm，17.8nm，23.2nm，13.1nm，从粗糙度数据可以看到，采用阳极氧化法在不同电压下所制备的TiO2纳米管阵列表面皆比较平整，粗糙度都非常小，但与未经阳极氧化处理的钛片表面相比，粗糙度值还是略有上升，这是由于阳极氧化处理实质为电化学腐蚀[13-15]，光滑的钛片表面经腐蚀后粗糙度肯定要上升，只是腐蚀的程度极其小而已。

3 结论

通过对阳极氧化法制备的TiO2纳米管比较测试研究发现，场发射扫描电镜在水平方向比原子力显微镜具有更高的分辨率，可以清晰地观察到平均管径分别为119nm、111nm、71nm、51nm的单根TiO2纳米管微观形貌并可以准确测量纳米管的管径和管厚。但由于扫描电镜在深度方向没有测量能力，因而其不能测量出纳米管的管深及纳米管阵列的表面粗糙度。而原子力显微镜在水平方向的分辨率则受制于其探针针尖的曲率半径，对于常规探针来说，基本上可以分辨出管径在一百纳米以上的单根TiO2纳米管，而不能清晰得分辨出管径在一百纳米以下的单根TiO2纳米管，但其在深度方向却具有极高的分辨率，完全可以准确得测量出TiO2纳米管的管深及纳米管阵列的表面粗糙度。