溶剂萃取法从辐照镎靶溶解液中提取分离钚的萃取价态选择Ⅰ：Pu(Ⅳ)-Np(Ⅳ)

2022-03-14蒋德祥

核化学与放射化学 2022年1期

蒋德祥，何辉

中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京 102413

镎和钚的提取分离是后处理领域重点关注的研究课题之一，也是以237Np为原料生产238Pu的主要工艺环节。238Pu是一种非裂变的α发射体，其半衰期为87.7 a，纯238Pu衰变可产生约560 W/kg的热能。在一些采用238Pu作为燃料的元件中，其燃料元件的表面温度可达1 050 ℃[1]。这些特点使238Pu成为产热能力最强的同位素之一，因此238Pu的生产备受重视。早在20世纪五、六十年代美国就研究了238Pu的生产和应用[2]。238Pu主要来源是从辐照镎靶中提取。制备238Pu的一般过程[3-8]如下：237Np靶件制备→靶件辐照→辐照靶件切割与溶解→溶解液中提取分离镎钚→镎钚尾端及钚氧化物的制备等过程。

镎靶件的制备流程一般如下：首先将原始氧化镎经过溶解、除杂和氧化等化学过程制成氧化镎粉末；然后将氧化镎粉末和Al粉按大致1∶4体积比混合，经热挤压制成环形靶件芯体；最后将芯体组装制成靶件。因此，镎靶芯块为NpO2-Al弥散体，铝质量分数约为80%。

辐照镎靶溶解液中除含有作为原料的镎及稀释剂铝之外，还有辐照产生的钚和裂片元素(含量较高的金属元素有：钌、钼、钕、铈、铯、锆、钯、钡、镧、锝等)。同时，要求镎钚回收率大于99%，镎钚产品中裂片元素净化因子大于105，每克钚产品中要求镎含量小于10 mg、其他金属总量小于20 mg、裂片元素引起的γ活度<106Bq。可见，从辐照镎靶溶解液中提取分离钚面临如下几个问题：体系复杂、回收率要求高、净化要求高、α辐照强(238Pu自身的特点)。

从辐照镎靶溶解液中提取分离镎钚可以采用溶剂萃取法，而常见萃取法有法国的叔胺萃取流程[9-11]和美国的萃取流程[8,12]。以磷酸三丁酯(TBP)作萃取剂从辐照镎靶溶解液中提取分离钚，是利用不同价态的镎钚在TBP中的分配比不同、实现镎钚与裂片元素以及镎钚之间的分离，因此需要选择合适的镎钚价态组合。由于Pu(Ⅳ)、Np(Ⅳ)和Np(Ⅵ)均可以被TBP萃取，因此，从辐照镎靶溶解液中用TBP作萃取剂萃取镎和钚可能存在以下几种价态组合：Np(Ⅵ)-Pu(Ⅳ)、Np(Ⅴ)-Pu(Ⅳ)、Np(Ⅳ)-Pu(Ⅲ) 和 Np(Ⅳ)-Pu(Ⅳ)等。需选取最佳的组合作为萃取分离的料液，实现Np、Pu的提取和分离。本工作拟选用在乏燃料后处理中应用广泛的TBP作萃取剂，研究镎钚几种价态组合作为萃取分离的料液，实现镎钚与裂片元素以及镎钚之间的分离。此为系列一，采用Np(Ⅳ)-Pu(Ⅳ)价态组合作为TBP萃取剂的料液，研究其萃取性能。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

LS6500型液体闪烁计数器, 美国Beckman仪器公司；HH-601型水浴槽，常州金坛良友仪器有限公司；FA2004型电子天平，精度0.000 1 g，上海花朝电器有限公司；Lambda 950紫外可见分光光度计，美国PE公司。

1,1-二甲基肼(UDMH)，纯度为85%，中国航天科工三院；TBP、噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)均为分析纯，麦克林试剂；硝酸，分析纯，北京化学试剂公司；亚硝酸钠、氨基磺酸、还原铁粉，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；Np、Pu储备液，中国原子能科学研究院提供。

1.2 实验方法

(1) 溶液和样品的制备

镎的纯化：镎的子体钚对镎的液闪测量有干扰，实验前需用TTA在HNO3介质中进行镎钚分离。实验表明：分离后镎中不含钚，分离后3 d内新生钚的干扰可忽略不计(实验中所用的镎均为237Np)。

钚的纯化：经阴离子交换法纯化得钚溶液(实验中所用钚均为239Pu)。

氨基磺酸亚铁溶液的制备：实验前按氨基磺酸过量10%配成2 mol/L氨基磺酸亚铁溶液,静置过夜，过滤后使用。

TBP/煤油的制备：按体积比配成20%TBP/煤油。按体积比1∶1的比例，分别用5%(质量分数)Na2CO3、0.1 mol/L HNO3各洗涤3次，最后用去离子水洗涤至中性待用。若放置时间超过1个月，则需重复以上洗涤过程。

(2) UDMH与HNO2化学剂量比测定

取定量UDMH溶液加入烧杯，再加入不同量的NaNO2，待反应完成，取定量溶液加入容量瓶，参照文献[13]测定UDMH的量。

(3) 镎钚价态控制

辐照后的237Np靶件的溶解液中，存在较高浓度的亚硝酸，同时，由于辐解作用，硝酸也会被辐解成亚硝酸[14]。由于有较高浓度亚硝酸存在，Pu以+4价为主，Np以+5价为主，也有部分+6价Np存在。萃取时需要控制料液中镎钚为Np(Ⅳ)-Pu(Ⅳ)，某些氧化剂和还原剂存在的水溶液中镎、钚价态列入表1。由表1可知，一步无法使镎钚同时达到所需价态组合。因此，拟选用两步法调节镎钚价态至Np(Ⅳ)-Pu(Ⅳ)：第一步，选用合适的还原剂将镎钚还原至酸性溶液中的最低价(Np(Ⅳ)-Pu(Ⅲ))；第二步，根据镎钚与HNO2反应的动力学差异，用HNO2再将镎钚价态调整为所需的Np(Ⅳ)-Pu(Ⅳ)。从反应速率、产物的危险性以及无盐等方面综合考虑，根据文献[15]选择了UDMH作为镎钚价态调节第一步的还原剂。在反应器中加镎、钚溶液以及UDMH，调整溶液酸度为3.5 mol/L，UDMH浓度为0.2 mol/L，ρ(Np)≈2 g/L，ρ(Pu)≈0.5 g/L。

表1 水溶液中Pu、Np价态Table 1 Valences of Pu and Np in different solution

在80 ℃恒温4 h，前30 min每10 min取一次样，接下来每半小时取一次样。冷却至常温后，逐滴缓慢滴加亚硝酸钠，使亚硝酸钠浓度为0.4 mol/L。前30 min每10 min取一次样，接下来每半小时取一次样。氧化反应监测共用时240 min。

(4) 串级实验

按文献[16]串级实验采用试管多级逆流萃取实验方法进行。为方便测量均是单核素进行实验，每排振荡时间为1 min，离心、分相、进料等共约2 min。

2 结果与讨论

2.1 镎钚价态调节

2.1.1UDMH还原镎钚由文献[15,17]可知，UDMH与Np(Ⅴ)的反应方程式为式(1)：

(1)

当80～95 ℃时，UDMH与Np(Ⅴ)的动力学方程为式(2)：

(2)

其中，当80 ℃时，相应的速率常数为(1.25±0.12)×10-3(mol/L)3.9/min。那么在80 ℃，Np(Ⅴ)初始质量浓度为2 g/L，UDMH初始浓度为0.2 mol/L，酸度为3.5 mol/L，可计算出当99.9% Np(Ⅴ)被UDMH还原到Np(Ⅳ)所需时间为730.5 s。Pu(Ⅳ)和UDMH反应方程式为式(3)：

(3)

而Pu(Ⅳ)和UDMH反应的动力学方程为式(4)：

-dc(Pu(Ⅳ))/dt=kc0.97((CH3)2NNH2)·
c(Pu(Ⅳ))·c-1.02(H+)

(4)

当32 ℃时，速率常数为5.67×10-1(mol/L)0.05/min。且当温度升高，Pu(Ⅳ)和UDMH反应速率加快。那么在32 ℃，Pu(Ⅳ)初始质量浓度为0.5 g/L，UDMH初始浓度为0.2 mol/L，酸度为3.5 mol/L，可计算出有99.9% Pu(Ⅳ)被UDMH还原到Pu(Ⅲ)所需时间为218.6 s。当温度升高时，Pu(Ⅳ)和UDMH反应速率加快。因此在80 ℃时，相同条件下，若有99.9% Pu(Ⅳ)被UDMH还原到Pu(Ⅲ)所需时间一定小于218.6 s。

由以上表述可知，在较高温度下，UDMH可较快地将Np(Ⅴ)、Pu(Ⅳ)还原到Np (Ⅳ)、Pu (Ⅲ)。据此，设计了如下工艺方案：80 ℃、Np(Ⅴ)初始质量浓度为2 g/L、Pu(Ⅳ) 初始质量浓度为0.5 g/L、UDMH初始浓度为0.2 mol/L、酸度为3.5 mol/L。在此条件下，考察了Np(Ⅳ)、Pu(Ⅲ)转化率随时间的变化情况，结果示于图1。由图1可知：在实验条件下，10 min后98.0%的Np(Ⅴ)被还原为Np(Ⅳ)，而同时，大于99.9%的Pu(Ⅳ)被还原为Pu(Ⅲ)，且180 min后镎仍然基本保持在四价，而钚也保持在三价。因此，调价工艺为：0.2 mol/L UDMH，酸度为3.5 mol/L，80 ℃恒温30 min时，可将2 g/L的Np(Ⅴ)和0.5 g/L的Pu(Ⅳ)分别还原至Np(Ⅳ)和Pu(Ⅲ)。

◆——Np(Ⅳ)，■——Pu(Ⅲ)图1 Np(Ⅳ)、Pu(Ⅲ)转化率随时间的变化关系Fig.1 Relationship between percent conversion of Np(Ⅳ), Pu(Ⅲ) and time

图2 Δc(UDMH)与关系Fig.2 Relationship between Δc(UDMH) and

◆——Pu(Ⅲ)，■——Np(Ⅳ)图3 Np(Ⅳ)、Pu(Ⅲ)的氧化率随时间的变化关系Fig.3 Relationship between oxidation rate of Np(Ⅳ), Pu(Ⅲ) and time

2.2 萃取流程

文献[18]表明，TBP浓度的增加有利于对Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)的萃取，但同时考虑到料液中238Pu的强α辐射作用和有机相的黏度等因素，需要适当地降低TBP浓度，综合两方面的因素，因此选择20%TBP萃取剂来设计流程。在兼顾分配比和酸解作用的情况下，选择水相酸度为3.5 mol/L，可以达到提取镎钚的要求。在辐照后镎靶件溶解液中的镎钚价态分别被控制在Np(Ⅳ)-Pu(Ⅳ)时，从中提取钚的流程示于图4。

n1、……、n7，N1、……、N7，均为级数N表示与镎有关，如1BN表示1B段镎出口图4 辐照镎靶溶解液中238Pu提取流程图Fig.4 Simplified 238Pu extraction process from irradiated neptunium target

设计了类似于PUREX流程[19]的两循环流程，分别为一循环(共去污循环1A-1B-1C)、钚二循环(钚净化2A-2B)及镎二循环(镎净化2NA-2NB)。其中1A实现镎钚共萃取，实现镎钚与裂片元素的分离；在1B选用合适的还原反萃剂将钚还原反萃进入水相，实现镎钚的分离；在1C利用Np(Ⅳ)在低酸时在TBP中分配比较低，用稀酸将镎反萃进入水相。在钚二循环时，进一步净化钚中的裂片元素及镎，同时对钚进行浓缩，并最终获得合格的钚产品液，再经钚尾端处理制得符合要求的238Pu。同样，在镎二循环时，进一步净化镎中的裂片元素及钚，同时对镎进行浓缩，并最终获得合格的镎产品液。

对以Np(Ⅳ)-Pu(Ⅳ)价态组合进料的流程，无论从镎钚回收率还是镎钚的净化来说，一循环均是整个流程的难点与关键点。为了验证Np(Ⅳ)-Pu(Ⅳ)价态组合是否可行，必须验证一循环是否可行。一循环包括1A、1B、1C等三个工艺单元。

2.2.11A工艺及验证 1A为镎钚共萃取段，在此工艺单元，镎钚被萃取剂一起萃取进入有机相，实现镎钚对裂片元素的共去污。在此工艺单元，既要保证镎钚萃取率还要求对裂片元素有净化，但首要要求是回收率。采用20%TBP/煤油作萃取剂，回收率(Y)[20]服从公式(5)：

Y=[(αR)n+1-αR]/[(αR)n+1-1]

(5)

其中：α为分配比平均值，R为相比，n为级数。根据镎钚的分配比及镎钚萃取率均高于99%的要求，以式(5)设计了1A段串级实验流程，具体工艺条件列入表2。用串级实验对工艺流程进行了初步验证。需说明的是根据单级萃取实验结果，相同条件下Pu(Ⅳ)的分配比比Np(Ⅳ)的分配比大很多，所以流程的设计应根据Np(Ⅳ)的分配比数据，即只要Np(Ⅳ)的回收率达到要求，Pu(Ⅳ)必定达到要求，所以1A段只做了镎的串级实验。串级实验工艺条件下，镎回收率为99.5%，物料衡算为96.3%。1A段有机相和水相出口中镎的质量浓度(ρ(Np))示于图5。由图5可见，镎的萃取平衡较快，在经过16排后有机相和水相均基本达到萃取平衡。镎各级分布示于图6。由图6可见，虽然第6级为进料级，但最大的镎浓度在第8级，是因为在1—6级镎被TBP萃取进有机相，随有机相进入洗涤段7—10级，而在后4级因没有Al(NO3)3作盐析剂，镎在TBP中的分配比降低，有部分镎被洗涤进入水相，造成水相镎浓度不断增高，随水相又向前段流动，使得相应的有机相中镎浓度也增高，最终导致镎在7、8级有累积。值得注意的是在流程设计时，已预计过上述情况的发生，为此减少了洗涤级数(只有4级)，同时降低了洗涤液的流量(1AS∶1AF=1∶5)，但仍有一定量的镎被洗下来，造成镎在体系内的内循环，不过镎的回收率还可达到要求。

表2 1A段串级实验工艺条件Table 2 Cascade extraction conditions of 1A

◆——1AW，■——1AP图5 有机相、水相出口中Np的浓度随排数的关系Fig.5 Concentrations of Np in 1AP and 1AW in different rows

◆——有机相，■——水相图6 Np在1A流程中的各级分布图Fig.6 Concentrations of Np in organic and aqueous phases from different stages

2.2.21B工艺及验证 1B为镎钚分离段，在此工艺单元，将在1A段已萃取进入有机相的镎钚进行分离，此时有机相中的镎钚价态分别为Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)，为此选用合适的还原剂将Pu(Ⅳ) 还原至Pu(Ⅲ)反萃进入水相，而镎保持Np(Ⅳ)不变，依然保留在有机相中，达到镎钚分离的目的。因此，该工艺单元，既要求钚被反萃到水相的反萃率需达要求，同时还要求镎不被反萃。故此，选择合适的还原反萃剂与反萃条件是实现镎钚分离的关键。据文献[20-21]，选择了氨基磺酸亚铁(Fe(SA)2)-肼(N2H4)、Fe(NO3)2-N2H4、二甲基羟胺(DMHAN)-甲基肼(MMH)等3种常用钚的还原反萃剂来考察钚的反萃行为。将还原剂与等体积的负载Pu(Ⅳ)的20%TBP/煤油进行手摇混合2 min，而后离心分相，取样测量，实验结果列于表3。由表3可知，Fe(SA)2-N2H4、Fe(NO3)2-N2H4作为钚的反萃剂，对20%TBP/煤油中负载的Pu(Ⅳ)均能有效反萃，一次反萃率均大于93%，这主要是由于这2种还原剂在不同酸度下还原Pu(Ⅳ)至Pu(Ⅲ)的反应进行较为彻底；而DMHAN-MMH对Pu(Ⅳ)的反萃率随酸度增加而减小，这是因为当酸度增加DMHAN-MMH的稳定性急剧下降，但由于实验时间较短，DMHAN-MMH还没被完全破坏，故还可起到一定的还原作用，使得即使在反萃酸度为4.5 mol/L时反萃率也为87.8%。所以对钚的还原反萃剂，如在高酸条件下选择前2种还原剂较为合适，本实验拟采用在工业上已成熟应用的Fe(SA)2-N2H4作还原反萃剂。要实现钚与镎的分离，需在Pu(Ⅳ)被还原反萃的同时，Np(Ⅳ)依然保留在有机相中不被反萃，为此要求Np(Ⅳ)在TBP中有较高的分配比。同时，由Np(Ⅳ)的分配比数据可知，中等酸度情况下Np(Ⅳ)在TBP中的分配比不是太高，但提高酸度有利于Np(Ⅳ)的萃取，在酸度约为7.0 mol/L时有最大值。因此，为保证Pu(Ⅳ)被还原反萃的同时提高Np(Ⅳ)在TBP中的分配比，让镎依然保留在有机相中，采取了调高反萃酸度的办法。为此，在高酸度还原剂存在条件下，考察Pu(Ⅲ)被HNO3氧化的行为，并由此判断还原剂在高酸下的稳定性。图7列出了Pu(Ⅲ)氧化率随时间变化关系。由图7可知，经过2 h后，其氧化率变化很小，表明在≤7.0 mol/L的硝酸中Fe(SA)2-N2H4可稳定存在2 h。

表3 不同酸度下各反萃剂对20%TBP/煤油中Pu(Ⅳ)的反萃率Table 3 Stripping rate of Pu(Ⅳ) in 20%TBP/kerosene with different acidity

酸度，mol/L：◆——6.5，■——7.0，▲——6.0图7 Pu(Ⅲ)氧化率随时间变化关系Fig.7 Relationship between oxidation rate of Pu(Ⅲ) and time

综上，可以选择酸度为7.0 mol/L 的Fe(SA)2-N2H4硝酸溶液作为实现Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)的还原反萃剂。反萃率(Y′)服从公式(6)[20]：

Y′=1-(1-E)n

(6)

其中：n为级数，E为单级反萃率平均值。根据镎钚的分配比及钚反萃率都高于99%、同时镎的反萃率低于1%的要求，以式(6)设计了1B段串级实验流程，工艺条件列入表4。该工艺条件下，钚、镎反萃率分别为99.9%、0.8%，钚、镎物料衡算分别为95.4%、 99.7%。1B段有机相(1BN)和水相(1BP)出口中Np和Pu的浓度示于图8。由图8可知：和1A相同，镎很快到达萃取平衡；钚的萃取平衡明显慢于镎，这是由于此萃取过程钚不但存在萃取反应，还存在氧化还原反应。镎在1B流程各级分布示于图9(a)。图9(a)和图7形状相似，表明虽然8—10级镎被部分反萃到水相，随水相流向补萃段(1—7级)，在高酸度(以硝酸作盐析剂)下，将水相中的镎再次萃取进入有机相，随有机相流向后段，同样在第8级有累积现象。Pu在1B流程各级分布示于图9(b)。由图9(b)可知：1—8级的水相中钚浓度很高，说明在负载Pu(Ⅳ)的有机相由第8级进入体系后，与还原剂接触后很快被还原成Pu(Ⅲ)进入水相。从结果不难发现，设计的1B流程可实现镎钚的分离，钚的反萃率高于99.9%，而镎的反萃率低于1.0%。但为了保证镎不被反萃采取了以下措施：缩短反萃级数(3级)；提高反萃酸度为7.0 mol/L HNO3。在如此高的反萃酸度下，常见的无盐反萃剂均将无法长期稳定，只能选用亚铁类还原剂，增加了盐分；同时，如此高的酸度，对溶剂的酸解大大增加，并且如此高的酸度还会给后续流程带来麻烦。

表4 1B段串级实验工艺条件Table 4 Cascade extraction conditions of 1B

◆——1BP，■——1BN图8 有机相、水相出口中Np(a)和Pu(b)浓度与排数的关系Fig.8 Concentrations of Np(a) and Pu(b) in 1BP and 1BN in different rows

◆——有机相，■——水相图9 Np(a)和Pu(b)在1B流程中的各级分布图Fig.9 Concentrations of Np(a) and Pu(b) in organic and aqueous phases from different stages

2.2.31C工艺及验证 1C为镎的反萃段，在工艺单元，利用Np(Ⅳ)在低酸时的分配比较低的性质，选择稀酸将镎反萃进入水相。根据镎的分配比和镎反萃率均要高于99%的要求，以式(6)设计了1C段串级实验流程，工艺条件列入表5。该工艺条件下，镎反萃率为99.5%，物料衡算为100.6%。1C段有机相(1CW)和水相(1CN)出口中镎浓度和排数的关系示于图10。由图10可见，同样镎的萃取很快到达平衡。镎在1C流程中各级分布示于图11。由图11可见，从第1级到第6级镎的浓度在递减，表明镎在前一级被部分反萃入水相，因此随有机相进入后一级镎的量减少，故此逐级递减，进而达到了反萃镎的目的。从结果发现，设计的1C流程可实现镎的反萃，镎的反萃率高于99%。1C是运用Np(Ⅳ)在低酸时分配比较低的性质实现镎的反萃，因此其反萃酸度不能太高，由于1B中反萃酸度很高造成1CF(即1BN)中的酸度也很高，在1C反萃镎时，从1B段来的有机相(1CF)中所含的酸也会被反萃进入水相，使水相中的酸度增加，造成镎反萃困难，为了减少水相的酸度，就不能过多增加1C的相比(O/A)，即无法过多地浓缩镎。