基于离子液体萃取体系宏观超分子组装的锶分离

史 策，熊世杰，沈兴海

北京分子科学国家研究中心，放射化学与辐射化学重点学科实验室，应用物理与技术研究中心，北京大学 化学与分子工程学院，北京 100871

溶剂萃取作为一种最为传统和成熟的分离方法，在金属离子的分离与富集中有着广泛的应用。微观尺度的金属离子配位作用和水合作用对萃取机理和效率均有着直接的影响。实际上，萃取剂分子和萃合物可能具有较强表面活性，萃取体系中可进一步形成胶束[1-4]、囊泡[5-7]等介观尺度的超分子聚集体，对萃取过程产生显著影响。本课题组曾对反相胶束与微乳液萃取分离金属离子的研究进展进行过综述[8]。通常，萃取体系的组装最终都停留在了介观尺度。如果这些过程能进一步发生，进行宏观尺度的超分子组装，则有可能得到更加易于分离的目标产物，从而发展出一种更加简洁高效的萃取流程。

离子液体(ionic liquids, ILs)是一种由阴阳离子构成、在室温下呈现液态的有机盐类化合物，又称室温离子液体，具有对金属离子萃取效率高、辐照稳定性好以及能有效降低核事故风险等优点，在乏燃料后处理中具有重要的应用前景[9-11]。本课题组2015年发表了一篇离子液体在乏燃料后处理中应用的综述，分别对不同萃取体系的萃取效率、萃取选择性、萃取机理、反萃以及辐照稳定性等方面进行了重点分析[11]。此外，对离子液体体系萃取Th、U、Sr、Cs、Tc等放射性元素进行了系统的研究[12-23]。离子液体的独特结构能够使萃取分离过程发生复杂的超分子组装行为，而且离子液体本身具有较强的表面活性[24]，如果能够设计离子液体萃取体系，使得在界面因界面张力梯度而呈现出持续的长程作用力[25-26]，则有望实现萃取体系中的宏观超分子组装(macroscopic supramolecular assembly, MSA)。

90Sr分离在放射性资源的回收利用领域有着重要意义。近年来，离子液体萃取Sr的体系得到了极大的拓展，如二环己基18-冠醚-6(DCH18C6)/1-烷基-3甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺(CnmimNTf2)、DCH18C6/1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(CnmimPF6)、4,4′-(5′)-二-(叔丁基环己基)18冠6(DTB18C6)/CnmimPF6、杯[4]芳烃二(叔辛基苯并-冠-6)(BOBCalixC6)/CnmimNTf2、BOBCalixC6/甲基三丁基铵双三氟甲基磺酰亚胺([Bu3MeN][NTf2])、N-烷基-氮杂-18-冠-6(N-alkyl-aza-18C6)/CnmimNTf2等[29-32]。但是离子液体体系对Sr、Cs的分离仍是一大难题，很难实现两者完全的分离。开发绿色清洁、环境友好的Sr、Cs分离新方法，具有重要的理论意义和应用价值。因此，本工作拟研究基于MSA的Sr、Cs分离方法。

1 实验部分

1.1 试剂

CMPO，纯度高于98%，上海药明康德新药开发有限公司；N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)，纯度高于98%，上海羽朵生物科技有限公司；二(2-乙基己基)磷酸酯(HDEHP，纯度高于98%)、2-乙基己基磷酸单 2-乙基己基酯(P507，纯度高于95%)，上海Aladdin公司；三苯基氧化膦(TPPO)，纯度高于98%，天津希恩思奥普德科技有限公司；三正丁基氧化膦(TBPO)、磷酸三丁酯(TBP)，纯度高于98%，均购自北京伊诺凯科技有限公司；C2mimNTf2、C2OHmimNTf2、C2NH2mimNTf2、C2COOHmimNTf2，纯度高于99%，均购自中国科学院兰州化学物理研究所；1-甲基咪唑，纯度高于98%，上海贤鼎生物科技有限公司；3-溴-1-丙醇、4-溴-1-丁醇，纯度高于98%，均购自上海毕得医药科技有限公司；Sr(NO3)2与CsNO3均为分析纯，北京试剂公司；HNO3，优级纯(GR)，国药集团化学试剂开发有限公司；实验用水为超纯水。本工作主要采用的离子液体和萃取剂结构如图1所示。

1.2 仪器

Nicolet iN10 MX傅立叶变换红外光谱(FT-IR)，美国Thermo-Fischer公司，波数范围为400～4 000 cm-1，采用KBr压片法；Mars6 Xpress微波消解仪，美国CEM公司；ICAP 7400电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS), Thermo Scientific；Solarix XR傅立叶变换离子回旋共振质谱仪(ESI/MS)，Bruker公司；Avance Ⅲ 500 MHz 核磁共振(NMR)，Bruker公司，以氘代二甲基亚砜(DMSO)为溶剂。

1.3 实验方法

(1) 萃取实验

称取一定质量的CMPO配体，溶于C2OHmimNTf2离子液体中，配制成60 mmol/L的配体/离子液体溶液。分别称取一定质量的Sr(NO3)2和CsNO3，配制成一定浓度的水溶液，并用硝酸调至pH=1。将两者等体积混合于50 ℃下静置，观察实验现象。体系平衡后分别测定水相、离子液体相、宏观超分子组装体(MSA)相中金属离子含量。

图1 本工作涉及的离子液体和萃取剂结构Fig.1 Structures of ILs and extractants involved in this article

(2) 各相中金属离子含量测定

萃取完成后，准确吸取0.1 mL水相溶液，按测试要求稀释一定倍数，制得分析样品。此后直接使用ICP-MS分析样品中的金属离子浓度。

准确吸取0.1 mL离子液体相转移入消解管中，加入12 mL浓硝酸后进行微波消解。按测试要求稀释一定倍数，用ICP-MS分析金属离子浓度，计算得到离子液体相中的金属离子含量。

将MSA相取出，用去离子水冲洗掉表面附着的金属离子，再转移入消解管中，加入12 mL浓硝酸后进行微波消解。按测试要求稀释一定倍数，用ICP-MS分析金属离子的浓度，并最终计算得到MSA相中的金属离子含量。

(3) 离子液体的合成

根据文献[33]，在冰水浴下向烧瓶中依次加入1-甲基咪唑、3-溴-1-丙醇，45 ℃回流下反应24 h；反应结束后，用乙酸乙酯萃取产物，旋蒸并干燥即得到C3OHmimBr；将等摩尔量的C3OHmimBr与双三氟甲基磺酰亚胺锂在水中反应24 h，水洗并干燥后即可得所需的C3OHmimNTf2(C9H13F6N3O5S2)。其元素分析理论值(%)：C,25.66;H,3.11;N,9.97；实验值(%)：C,25.69;H,3.15;N,10.15。

C4OHmimNTf2的合成流程：将反应物3-溴-1-丙醇改为4-溴-1-丁醇，其他与合成C3OHmimNTf2相同。C4OHmimNTf2(C10H15F6N3O5S2)元素分析理论值(%)：C,27.59;H,3.47;N,9.65；实验值(%)：C,27.65;H,3.51;N, 9.74。

(4) 理论计算方法

利用密度泛函理论(DFT)计算了Sr-MSA中Sr2+与CMPO的配位结构，计算软件为Gaussian 09Rev.D.01[34]。在DFT计算中，使用了B3LYP杂化泛函[35-36]，所有元素均为def2svp基组[37-38]。

2 结果与讨论

2.1 离子液体萃取体系中Sr的宏观超分子组装

CMPO/C2OHmimNTf2体系对Sr2+和Cs+的萃取实验过程示于图2。将等体积的60 mmol/L CMPO的C2OHmimNTf2溶液和20 mmol/L Sr(NO3)2的pH=1水溶液在50 ℃混合后，表现出了与传统溶剂萃取截然不同的实验现象。在反应开始的几分钟内，大量细小、可以肉眼观测到的组装物在萃取体系中生成，并不断向界面聚集，进一步组装成为一颗无色透明的固体小球。相对于水相和离子液体相，将之称为MSA相。随着反应的进行，该固体小球不断长大，此后静置约7 d，使得反应充分进行。最终，在水-离子液体界面处得到了一个无色透明的宏观固体小球(Sr-MSA)，该小球可以用镊子轻易取出，非常方便地实现了Sr从萃取体系中的分离。在萃取实验完成后，Sr(NO3)2/CMPO-C2OHmimNTf2体系分为三相：水相、离子液体相和MSA相，测定了各相的金属离子含量，结果示于图3(a)。由图3(a)可知，64.9%的Sr2+被直接固化到了MSA相。

图2 CMPO/C2OHmimNTf2体系分别萃取Sr2+、Cs+的现象Fig.2 Extraction of Sr2+ and Cs+ based on CMPO/C2OHmimNTf2 system

图3 Sr(NO3)2溶液经过萃取后各相中Sr2+含量的分布(a)，Sr(NO3)2、CsNO3混合溶液经过萃取后各相中Sr2+(b)、Cs+ (c)含量的分布Fig.3 Distributions of Sr2+ in three phases after extraction from Sr(NO3)2 solution(a), distributions of Sr2+(b) and Cs+(c) in three phases after extraction from mixed solution of Sr(NO3)2 and CsNO3

进一步考察了其他萃取剂在C2OHmimNTf2中萃取Sr2+的情况。选用了TBP、TODGA、TPPO、TBPO、HDEHP、P507等常用萃取剂。最终，筛选出CMPO和TODGA两种萃取剂在C2OHmimNTf2中萃取Sr2+时可形成MSA。它们的共同点为均是含有较长烷基链的非单齿配体。

2.2 Sr宏观超分子组装的机理研究

(a)——正离子模式，(b)——负离子模式图4 Sr-MSA的ESI-MS图Fig.4 ESI-MS spectra of Sr-MSA

图5 离子液体C2OHmimNTf2(a)和Sr-MSA(b)的FTIR谱图Fig.5 FTIR spectra of C2OHmimNTf2(a) and Sr-MSA(b)

为了进一步确定Sr-MSA的化学组成，对样品进行了13C NMR分析，结果示于图6。由图6可知：Sr-MSA的13C NMR结果中包含了CMPO和C2OHmimNTf2的所有峰，如166 ppm处对应CMPO上羰基碳的峰和123、137 ppm对应的咪唑环上三个碳的峰。这进一步说明CMPO和C2OHmimNTf2均参与了Sr-MSA的形成。

图6 Sr-MSA、C2OHmimNTf2和CMPO的13C NMRFig.6 13C NMR spectra of Sr-MSA, C2OHmimNTf2 and CMPO

采用理论计算的方式对Sr2+与CMPO的配位进行了研究。DFT计算结果表明， [Sr(CMPO)2]2+进一步与一个CMPO分子结合形成 [Sr(CMPO)3]2+的能量为-85.8 kcal/mol(1 kal=4.18 J)，因此相比于[Sr(CMPO)2]2+，[Sr(CMPO)3]2+更稳定。这也与质谱结果相呼应。其结构示意图示于图7。由图7可知：Sr2+为六配位，三个CMPO的羰基和磷氧键均参与了配位。

图7 DFT计算所得[Sr(CMPO)3]2+的结构示意图Fig.7 Structure of [Sr(CMPO)3]2+ according to DFT results

结合U-MSA的形成机理[28]，对Sr-MSA的形成机理做出以下合理推测：该过程是一个多级的超分子组装过程。第一级结构是Sr2+与CMPO形成的配合物，配合物与C2OHmim+发生阳离子交换，进入到离子液体相中，C2OHmim+也会随之进入水相，并造成界面局部C2OHmim+的浓度下降；第二级结构是这些配合物通过相互间的静电吸引、疏水作用、长碳链等非共价作用形成纳米尺度基本构筑单元；第三级结构为基本结构单元进一步通过氢键和范德华力生长成介观组装体，介观组装体可转移至界面并进一步生长至宏观尺度；第四级结构是界面处的多个宏观尺度中间体在Marangoni效应产生的界面牵引作用下，进一步聚集，最终形成单个宏观尺度的富锶固体小球，即Sr-MSA。

2.3 基于离子液体体系宏观超分子组装的锶分离

Sr2+与这些干扰离子在CMPO/C2OHmimNTf2体系的萃取分离过程中表现出了不同的性质，由此可开发出锶的选择性分离方法。工作主要以Cs+为干扰离子进行研究。选择在50 ℃下将Sr(NO3)2、CsNO3浓度均为10 mmol/L的pH=1混合水溶液与60 mmol/L CMPO的C2OHmimNTf2溶液进行混合后，在界面可以形成MSA。50 ℃恒温7 d后，最终体系分为三相：水相、离子液体相和MSA相。研究各相中Sr2+、Cs+的分布情况，分析结果示于图3(b)、(c)。可以看到Sr2+主要被富集在MSA相中，Cs+主要被富集在离子液体相中。由此，通过这种方式成功实现了Sr2+、Cs+混合水溶液中Sr2+的一步法提取和固化，形成的MSA样品可以用镊子夹出从而简单的完成Sr2+从Sr2+、Cs+混合水溶液中的分离，整个过程中几乎不产生放射性废物。另外，虽然Cs+不参与宏观超分子组装，但MSA相仍混有少量Cs+，推测来自于组装过程的包裹和附着。

值得指出的是，本方法未来的应用方面如乏燃料后处理等，大部分都是高酸度环境，所以也考察了该分离方法在酸性条件下的适用性。当体系硝酸浓度升高至3 mol/L时，Sr-MSA仍可形成。这一特点使得该方法在高酸度场景如乏燃料后处理中具有潜在的应用价值。

3 结 论

针对锶在离子液体萃取体系中的MSA及其在金属离子分离领域的应用进行了基础性研究并取得了以下成果。

(1) 发现并研究了Sr2+在离子液体萃取体系界面处的MSA行为，分析了离子液体和萃取剂对该过程的影响。可实现MSA的离子液体为CnOHmimNTf2(n=2、3)，萃取剂为CMPO和TODGA。

(2) 通过质谱、核磁、红外、理论计算等方法分析了Sr-MSA的结构，并提出了MSA过程的四级组装机理，即Sr2+与CMPO配体形成配合物并与C2OHmim+发生阳离子交换，进入到离子液体相中；这些配合物与离子液体形成纳米尺度的基本构筑单元；基本构筑单元生长至介观，且介观组装体会逐渐转移至界面并进一步生长形成宏观尺度中间体；这些中间体，在Marangoni效应产生的界面牵引作用下，进一步的发生MSA，最终组装为单个宏观尺度的富锶固体小球。

(3) 开展了基于CMPO/C2OHmimNTf2体系的锶分离基础性研究。能够成功实现Sr2+、Cs+混合水溶液中Sr2+的一步法提取和固化，形成的Sr-MSA样品可以用镊子夹出从而简单地完成Sr2+的选择性分离。该法在高酸度场景如乏燃料后处理中具有潜在的应用价值。

本工作丰富了离子液体体系中的萃取方法，而且为MSA领域的一个重要科学问题即持续推动力问题的解决，提供了新的途径。发现了萃取过程的界面新现象，对萃取剂和萃合物分子的界面行为有望获得更为深入的理解。基于离子液体体系MSA的分离方法展示了良好的选择性，并且绿色环保。该法有待进一步深入研究：筛选条件以提高分离效率；探究离子液体的循环利用性；研究多种干扰离子下的选择性；并进一步研究MSA体系的辐照稳定性问题，以便真正实现高放废液中的选择性分离。