精四氯化钛中氧碳杂质在线检测技术研究

王丽娟,刘正红,李 仪,朵云霞,魏治中，张潆元，宋光林

(1. 洛阳双瑞万基钛业有限公司，河南 洛阳 471003)(2. 贵州省分析测试研究院，贵州 贵阳 550014)

四氯化钛(TiCl4)是生产海绵钛的主要原料，精TiCl4的质量在很大程度上决定着海绵钛的质量。我国海绵钛年产量位居世界第一，但由于精TiCl4分析检测水平较低，无法有效控制其杂质含量，导致海绵钛生产长期存在零级品率低、批次质量稳定性差等问题[1，2]。

美国、日本、俄罗斯等海绵钛生产大国为了控制精TiCl4的质量，均已将CCl3COCl、COCl2、CS2、VOCl3等氧碳杂质纳入控制范畴。但因商业和技术保密，尚未检索到这些国家关于精TiCl4中杂质成分及含量分析检测的具体方法。目前，我国精TiCl4产品质量执行YS/T 655—2016标准，该标准仅列出了对FeCl3、SiCl4、VOCl3、AlCl3、SnCl45种杂质含量的要求。当镁还原精TiCl4生产海绵钛时，TiCl4中的微量杂质会被还原生成相应的杂质元素并混杂在海绵钛中。因此，要生产出高品质的海绵钛，必须严格控制精TiCl4中的氧碳杂质含量。

由于TiCl4性质极为活泼，在空气中即会与水蒸气发生反应，生成HCl和TiOCl2。因此，在对精TiCl4取样及检测时需隔绝空气，操作难度较大。某研究院提出了一种适用于检测精TiCl4中杂质含量的红外分析方法[3，4]，并设计了专用红外吸收池。研究表明，利用该方法可以实现TiCl4中TiOCl2、CCl4、CCl3COCl等氧碳杂质含量的快速分析，但仅适用于离线检测。为了实现对精TiCl4质量的精确控制，亟需一套快速准确的在线检测分析方法。为此，本研究通过将红外分析法与在线自动分析系统相结合，实现了TiCl4中氧碳杂质的在线检测，可实时监控海绵钛生产原料精TiCl4中的氧碳杂质含量，该检测方法对于控制海绵钛产品质量稳定性具有重要作用。

1 检测系统及原理

1.1 多通道在线分析系统

多通道在线分析系统主要由光源、样品池、参比池、傅立叶变换红外吸收光谱仪(FTIR，美国热电公司生产)和工控机(IPC)等部分组成，如图1所示。光源发出的红外光经过斩波反射镜M1进入参比池，再经过斩波反射镜M2进入FTIR，由FTIP采集光谱的参比能量曲线。将斩波反射镜M1从光路中移出，光源发出的红外光通过样品池，然后由光谱仪采集样品吸收后的能量曲线。采用工控机分析参比能量曲线和样品吸收后的能量曲线，计算样品的吸收光谱。斩波反射镜M1和M2由工控机控制，实现样品信号和参比信号的自动测量。

图1 多通道在线分析系统示意图Fig.1 Schematic diagram of muti-channel on-line analysis system

样品池和参比池结构相同，二者窗片均采用ZnSn。管路系统和样品池均采用耐腐蚀的纯钛。红外分析仪箱体密闭，内充氮气保持正压，可有效避免空气中水分和CO2的干扰。

样品池由2个腔体串联组成，一个光程为10 mm，用来检测CCl4的含量，另一个光程为40 mm，用来检测COS、COCl2、CS2、C6Cl6、Si2OCl6、TiOCl2、SO2Cl2、SOCl2、VOCl3、CCl3COCl的含量。

1.2 样品前处理系统

样品前处理系统包括钛材质的过滤器、冲洗装置和吹扫装置，如图2所示。其主要作用是清除样品中的颗粒物，定期清洗样品池和管道，避免样品池受到污染及管道堵塞,保障在线分析仪器的正常工作。样品前处理系统按流路可分为以下3个部分。

图2 样品前处理系统示意图Fig.2 Schematic diagram of sample pretreatment system

(1) 检测流路：TiCl4从主管道1或主管道2中经泵取出，经旋流过滤除去大颗粒物，依次进入纤维过滤器、恒温器、电磁阀、样品池，由FTIP进行在线检测，检测完毕后样品返回主管道。样品检测流路整体闭路循环，形成回路。

(2) 溶剂洗涤流路：关闭截止阀V1，打开溶剂截止阀V2，溶剂流经过滤器、恒温器、电磁阀、样品池，最后进入废液罐。溶剂洗涤流路用于定期清洗管道及过滤器中残留的固体杂质。

(3) 气体吹扫流路：吹扫过滤器、恒温器、电磁阀和样品池，保持整套系统畅通，无堵塞、无污染物残留。

1.3 检测原理

采用红外光谱仪标定精TiCl4中氧碳杂质的吸收波数(ν)，测定各氧碳杂质的吸光度值，然后利用物质红外吸光度值与物质浓度成正比的定律，计算各杂质的含量。杂质的定量分析分为内标法和外标法。外标法用于测定精TiCl4中VOCl3和CCl4含量，内标法用于测定精TiCl4中其他各杂质含量。其中，采用内标法计算时，先计算各杂质的摩尔吸收系数。根据朗伯比尔定律[6]，推导出摩尔吸收系数的计算公式如式(1)所示。

(1)

式中：K为杂质摩尔吸收系数，L/(mol·cm)；D为杂质吸收带光学密度，无量纲；Db为杂质吸收带基线光学密度，无量纲；C为校准溶液中物质的摩尔质量， mol/L；d为吸收层厚度，cm。表1为计算得到的精TiCl4中各氧碳杂质的摩尔吸收系数。

表1 精TiCl4中氧碳杂质的摩尔吸收系数

根据朗伯比尔定律[6]计算吸光物质的浓度，如式(2)所示。

(2)

式中：c为吸光物质的浓度，mol/L；A为吸光度，无量纲；b为吸收层厚度，cm。

以VOCl3为内标，通过摩尔吸收系数内标法计算其他杂质含量，计算公式如式(3)所示。

(3)

2 方法验证

2.1 干扰性验证

表2 精TiCl4加标TiOCl2、VOCl3、CCl4前后杂质检测值

ND：not detected.

2.2 回收率测定

对TiOCl2、VOCl3和CCl4进行相对回收率测定，结果见表3。从表3可知，TiOCl2、VOCl3、CCl4的相对回收率在81%～118%之间，满足生产需求。其中，TiOCl2回收率偏低，其原因是实验采用H2O与TiCl4反应生成TiOCl2，TiOCl2在室温TiCl4中的溶解度较小，仅为0.65 g[5]，部分以颗粒物的形式存在，因此回收率偏低。CCl4回收率偏低和VOCl3回收率偏高的原因是由于二者均为微量加标，产生的偏差相对较高所致。

表3 TiOCl2、VOCl3和CCl4相对回收率

3 应 用

该套氧碳杂质在线检测系统已在某公司海绵钛生产线上应用近2年。由于系统中采用了耐腐蚀的SnZn窗片，同时样品池采用纯钛材质，在使用过程中未出现泄漏、腐蚀、堵塞等问题，运行良好。该系统有效解决了TiCl4与空气接触水解的难题，使检测结果更加准确，可基本满足质量检测控制的要求。表4为连续抽取4批次精TiCl4的氧碳杂质检测结果。从表4可以看出，检测数据相对稳定。

表4 连续批次精TiCl4中氧碳杂质含量(mg/kg)

对比精TiCl4中氧碳杂质含量与海绵钛质量发现，精TiCl4中杂质总含量与海绵钛中氧碳元素含量呈一定的相关性，即随着精TiCl4中杂质含量的升高，海绵钛中的氧碳含量也呈升高趋势，当精TiCl4中杂质总含量>200 mg/kg时，海绵钛中氧含量>0.05%的占比较大。据此，制定了精TiCl4在线检测氧碳杂质控制标准，如表5所示。该标准规定，如果精TiCl4中单个化合物含量超标20%，或总含量超过200 mg/kg，必须返精馏塔重新精制，直至合格后再用于海绵钛生产。

表5 精TiCl4在线检测杂质控制标准(mg·kg-1)

该套在线检测系统可用于实时监控精TiCl4中氧碳杂质含量，便于发现问题并及时处理，从而避免因精TiCl4中碳氧杂质含量过高而导致海绵钛中杂质含量超标。生产实践证明，采用该套在线检测系统后，精TiCl4质量得到了控制，有效避免了因精TiCl4中氧碳杂质不受控而导致海绵钛中氧碳含量超标的现象，保证了产品质量的稳定性。

4 结 论

(1) 采用红外法测定精TiCl4中COS、COCl2、CS2、C6Cl6、Si2OCl6、TiOCl2、SO2Cl2、SOCl2、VOCl3、CCl4、CCl3COCl等氧碳杂质的含量，并开发了在线检测系统，有效解决了TiCl4与空气接触水解的难题，使检测更加准确，可基本满足质量检测控制的要求。

(2) 样品池内部由2个腔体串联组成，光程分别是10 mm和40 mm，10 mm光程主要用来检测CCl4含量，40 mm光程主要检测其他10种化合物含量。

(3) 样品池直接与生产管线相连接，实现了在线密闭检测。