油页岩半焦作为水泥混合材的可行性研究

2022-03-12李文举

硅酸盐通报 2022年2期

李文举，曹贵，李波

(1.兰州交通大学道桥工程灾害防治技术国家地方联合工程实验室，兰州 730070； 2.甘肃省公路交通建设集团有限公司，兰州 730030)

0 引言

近年来，随着经济迅猛发展，能源供给矛盾日益突出，常规能源已经不能满足日益增长的能源需求。油页岩作为极具有代表性的非常规油气资源，储量丰富，受到很多国家的重视[1]。油页岩干馏提炼页岩油是目前最理想的开发利用模式，但油页岩含油率低，在干馏炼油中会产生大量的油页岩半焦[2-3]。油页岩半焦是一种具有高灰分低热值的劣质燃料，含有水溶性苯酚、硫化物、多环芳香烃等有毒污染物，如若处理不当，不仅会占用大量可用耕地，而且会污染水资源，对环境造成严重危害[4]。

大宗消耗工业固废综合利用，最有效的方法是制备各种建筑材料。目前，油页岩燃烧灰渣的研究较为成熟，可以利用油页岩灰渣配置水泥生料[5]、制备微晶玻璃[6]、提取氧化铝[7]、作混凝土掺合料[8]等。关于油页岩半焦的研究相对较少，现有研究多集中在其燃烧特性方面。孙凯[9]利用Pyrisl-TGA热重分析仪研究了桦甸油页岩半焦燃烧特性，分析了不同的开采区域、燃烧升温速率和不同粒径对半焦燃烧反应特性的影响。李晓栋等[10]选取了三个不同地区的油页岩，研究了干馏温度对油页岩半焦成分组成、燃烧特性和发热量的影响。魏功槐[11]研究了油页岩半焦在道路基层中的应用，结果表明：7%(质量分数)水泥掺量的水泥稳定油页岩半焦在道路基层中的应用价值较高。雒锋等[8]对油页岩半焦中残余碳组分对其作为掺合料的影响进行了研究，发现油页岩半焦中的碳组分对胶砂力学性能影响不大，但可以降低水化产物中的孔结构。史光绪[12]用油页岩半焦替代部分矿粉作为沥青混合料填料，发现掺入油页岩半焦能改善沥青胶浆的温度敏感性，增强沥青抵抗变形的能力，高温性能得到明显提升。

目前有关油页岩半焦作水泥混合材的适宜掺量和最佳热解活化温度研究仍较少。鉴于此，本文选取几种不同热解温度改性的油页岩半焦，选用不同的掺量，研究其对标准稠度需水量、胶砂流动度和胶砂力学性能的影响，以期为油页岩半焦作为水泥混合材应用提供借鉴。

1 实验

1.1 原材料

水泥采用P·Ⅰ 42.5基准硅酸盐水泥，其化学组分见表1；砂采用符合GB/T 17671—1999规定的ISO标准砂；油页岩半焦粉末由窑街煤电集团提供，细度为74 μm，为研究油页岩半焦作为水泥混合材的可行性，选取300 ℃、400 ℃、500 ℃和600 ℃热解半焦，其主要化学组成见表2。

表1 水泥的主要化学成分Table 1 Main chemical composition of cement

表2 油页岩半焦的主要化学成分Table 2 Main chemical composition of oil shale semi-coke

由表2可知，油页岩半焦中SiO2和Al2O3含量较高，m(SiO2)和m(Al2O3)占油页岩半焦所含成分的70%以上。300 ℃的油页岩半焦烧失量较高，高达16.24%，油页岩半焦的烧失量随着热解温度的升高而逐渐降低，在500 ℃时趋于稳定。这是由于油页岩干馏过程中，有一部分有机物并不能完全挥发，这部分有机物残留在油页岩半焦中，500 ℃以后油页岩中有机质干酪根热解基本结束[10]，残留在油页岩半焦中的有机质含量较少，再提高热解温度对油页岩半焦的烧失量也不会有太大影响。

1.2 试验方法

参照GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》规定方法，进行水泥标准稠度需水量测试；依据GB/T 2419—2005《水泥胶砂流动度测定方法》对添加不同热解温度半焦和不同半焦替换量的水泥胶砂流动度进行测试；水泥胶砂试件的制作、养护和强度测试参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》。

1.3 试验配合比

不掺油页岩半焦的纯水泥胶砂为对照组，分别设计不同热解温度和不同半焦替换量，对胶砂试块进行试验研究，试验采用的水胶比为0.5，试验配合比和强度结果如表3所示。

表3 试验配合比及水泥胶砂强度试验结果Table 3 Test mix ratios and strength test results of cement sand

2 结果与讨论

2.1 油页岩半焦微观分析

扫描电子显微镜在研究材料方面具有广泛的应用，对油页岩半焦进行扫描电子显微镜分析有助于了解其微观结构。图1为不同热解温度油页岩半焦的SEM照片，图(a)～(d)分别为300 ℃、400 ℃、500 ℃和600 ℃热解油页岩半焦SEM照片。

由图1可知，油页岩半焦呈层片状，疏松多孔，表面粗糙。热解温度为300 ℃时，微孔和小孔数量较多，这是由于热解过程中，挥发组分的析出使油页岩半焦表面留下了较多孔隙。

图1 不同温度下油页岩热解半焦SEM照片Fig.1 SEM images of oil shale pyrolysis semi-coke at different temperatures

由图(a)和(c)对比可明显看出，随着热解温度的升高，油页岩半焦表面中、大孔数量逐渐增多，这可能是挥发组分继续析出，微小孔出现连通。由图(d)可以看出，500 ℃以后，油页岩半焦表面出现烧结团聚现象，层片状结构明显减少，总孔容有所下降。

油页岩半焦孔隙结构较为复杂，有圆锥形、墨水瓶形、平板形等不规则孔隙。油页岩半焦表面布满了大小不等的裂孔和凹坑，图1可清晰看到交错的小孔和通道，这是由于挥发组分排放的路径很不规则。

图2 油页岩半焦热解温度对水泥标准稠度需水量的影响Fig.2 Effect of oil shale semi-coke pyrolysis temperature on water requirement of cement standard consistency

2.2 标准稠度需水量

水泥标准稠度需水量确定了水泥净浆达到规定稠度时所需的拌和用水量(以占水泥质量的百分比表示),水泥标准稠度需水量的大小对混凝土有着重要的影响。如果标准稠度需水量过大，为确保施工和易性而增大用水量则会降低混凝土强度。油页岩半焦热解温度对水泥标准稠度需水量的影响见图2。油页岩半焦替换量对水泥标准稠度需水量的影响见图3。

由图2可知，油页岩半焦的掺入会增加水泥标准稠度需水量，与不掺油页岩半焦的纯水泥净浆相比，掺入300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃热解油页岩半焦的水泥标准稠度需水量均有不同程度增加。当油页岩半焦替换量相同时，随着热解温度从300 ℃升高到600 ℃，水泥标准稠度需水量呈现先升高后降低的趋势，在热解温度为500 ℃时达到峰值。

为研究热解温度对半焦水泥标准稠度需水量的影响，以20%油页岩半焦掺量为例，当热解温度从300 ℃升高到500 ℃，水泥标准稠度需水量增加了8.67%，热解温度从500 ℃升高到600 ℃时，水泥标准稠度需水量略有降低。

由于300 ℃油页岩半焦含有较多未挥发的有机物，烧失量较大，随着热解温度的升高，有机物挥发，在表面留下较多的孔隙。孔容的增加，增大了油页岩对水分子的吸附，标准稠度需水量相应增加。当半焦热解温度超过500 ℃之后，油页岩半焦表面出现烧结团聚现象，层状结构减少[13]，孔容降低，这也解释了600 ℃热解半焦水泥标准稠度需水量较500 ℃热解半焦水泥标准稠度需水量有所降低的原因。

由图3可知，随着油页岩半焦替换量的增加，水泥标准稠度需水量呈直线上升趋势，且线性相关性较高，相关系数均能达到0.99以上。当油页岩半焦掺量25%时，500 ℃热解半焦水泥标准稠度需水量增加最多，比纯水泥净浆标准稠度需水量增加了28.99%，300 ℃、400 ℃和600 ℃热解半焦水泥标准稠度需水量也均有不同程度增加。这和油页岩半焦微观结构的研究相一致：油页岩半焦为层片状、多孔的无定形结构，表面粗糙，与粉煤灰等含大量球状玻璃体的掺合料相比，层片状的半焦流动性较差，多孔结构对水分子有更大的吸附性。随着油页岩半焦掺量的增加，疏松多孔的不规则颗粒数量变多，颗粒和颗粒之间的搭接会包裹掉大量自由水，使得水泥标准稠度需水量增加。

图3 油页岩半焦掺量对水泥标准稠度需水量的影响Fig.3 Effect of oil shale semi-coke content on water requirement of cement standard consistency

2.3 油页岩半焦对水泥胶砂流动度的影响

水泥胶砂流动度反映了水泥胶砂的可塑性，与混凝土流变性有一定的相关性，可以预测掺入矿物掺合料后混凝土的工作性，油页岩半焦对胶砂流动度的影响如表4所示。

表4 油页岩半焦胶砂流动度Table 4 Fluidity of oil shale semi-coke sand

由表4可知，随着油页岩半焦掺量的增加，胶砂流动度逐渐降低，主要是因为半焦材料粗糙、多孔，没有粉煤灰等矿物掺合料的物理形态效应。胶砂流动度随着热解温度的升高先降低后升高，500 ℃时流动度最小，主要是因为300～500 ℃中、大孔数量逐渐增多，500 ℃以后出现烧结团聚现象，层片状结构减少，总孔容降低，这和油页岩半焦热解温度对标准稠度需水量的影响规律一致。

2.4 油页岩半焦对水泥胶砂强度的影响

水泥胶砂强度反映了水泥硬化到一定龄期后胶结能力的大小，是确定水泥强度等级的依据，加入油页岩半焦后水泥胶砂不同龄期的强度大小直接影响混凝土的强度。油页岩半焦替换量对水泥胶砂试块抗压强度和抗折强度的影响分别如图4和图5所示，油页岩半焦热解温度对水泥胶砂试块抗压和抗折强度的影响如图6所示。

图4 油页岩半焦掺量对水泥胶砂抗压强度的影响Fig.4 Effect of oil shale semi-coke content on compressive strength of cement sand

图5 油页岩半焦掺量对水泥胶砂抗折强度的影响Fig.5 Effect of oil shale semi-coke content on flexural strength of cement sand

由图4可知，随着油页岩半焦掺量的增加，水泥胶砂在不同龄期的抗压强度均出现不同程度降低。半焦替换量越大，水泥胶砂前期抗压强度增长越缓慢。以400 ℃热解油页岩半焦为例，油页岩半焦掺量为5%的水泥胶砂7 d抗压强度较基准水泥胶砂仅降低了8.97%，油页岩半焦掺量为25%的水泥胶砂7 d抗压强度较基准水泥胶砂则降低了32.6%。油页岩半焦水泥胶砂前期抗压强度增长较慢，后期抗压强度增长较快，25%掺量的400 ℃油页岩半焦水泥胶砂7 d、28 d、56 d抗压强度较基准水泥胶砂分别降低了32.60%、24.74%、19.48%，随着龄期的增加，油页岩半焦水泥胶砂与基准水泥胶砂抗压强度的差距逐渐缩小。

用500 ℃热解油页岩半焦取代水泥，当掺量5%时，28 d抗压强度达到50.8 MPa，相比于基准水泥胶砂提高了2.04%，56 d抗压强度相比基准水泥胶砂提高了3.46%。随着掺量的增加，不同龄期的抗压强度逐渐降低，500 ℃热解半焦掺量为15%时，油页岩半焦水泥胶砂在56 d抗压强度和基准水泥胶砂差别不大。当500 ℃热解油页岩半焦掺量超过15%之后，油页岩半焦水泥胶砂56 d抗压强度开始低于基准水泥胶砂。500 ℃热解油页岩半焦掺量为25%时，油页岩半焦水泥胶砂的56 d抗压强度降低为48.2 MPa，仅为基准水泥胶砂的87.70%。

由图5可知，随着油页岩半焦掺量的增加，水泥胶砂的抗折强度出现不同程度的降低，掺量越大，前期强度越低。以400 ℃热解半焦为例，5%替换量油页岩半焦水泥胶砂7 d抗折强度较基准水泥胶砂降低了9.86%，25%替换量油页岩半焦水泥胶砂7 d抗折强度较基准水泥胶砂则降低了26.76%。

加入油页岩半焦对水泥胶砂抗折强度的贡献大于对抗压强度的贡献，25%掺量的400 ℃油页岩半焦水泥胶砂7 d、28 d、56 d抗折强度较基准水泥胶砂分别降低了26.76%、15.85%、12.79%，与前面抗压强度相比，降幅有所减小。这是由于油页岩半焦是层片状结构，层片状结构贡献的抗折性能一般要优于抗压性能。

用500 ℃热解油页岩半焦替代水泥，当掺量为5%时，7 d抗折强度达到7.0 MPa，相对于基准水泥胶砂仅降低了1.4%，28 d抗折强度和56 d抗折强度相比基准水泥胶砂分别提高了1.13%和3.49%。当500 ℃热解油页岩半焦掺量为15%时，油页岩半焦水泥胶砂56 d抗折强度与基准水泥胶砂抗折强度相差不大。随着掺量的增加，当500 ℃热解油页岩半焦掺量超过15%之后，油页岩半焦水泥胶砂56 d抗折强度开始低于基准水泥胶砂。当500 ℃热解油页岩半焦掺量为25%时，56 d抗折强度降低为7.8 MPa，为基准水泥胶砂的90.69%。

图6 油页岩半焦热解温度对水泥胶砂强度的影响Fig.6 Effect of pyrolysis temperature of oil shale semi-coke on strength of cement sand

随着油页岩半焦热解温度的升高，油页岩半焦水泥胶砂试块的抗折和抗压强度先升高后降低，在500 ℃时出现峰值。由图6可知，油页岩半焦掺量为15%时，当油页岩半焦热解温度从300 ℃上升到500 ℃，半焦水泥胶砂56 d抗折强度增长到8.6 MPa，相比300 ℃时增长了8.86%，抗压强度增长到54.6 MPa，相比300 ℃时增长了11.42%。随着热解温度的继续升高，600 ℃油页岩半焦水泥胶砂56 d抗折和抗压强度较500 ℃时分别降低了4.65%和5.67%。

随着热解温度的升高，油页岩半焦中未挥发的较粗的碳颗粒逐渐减少，烧失量也相应降低，在500 ℃趋于稳定。油页岩半焦中的有机碳颗粒和粉煤灰中未燃尽的碳颗粒类似，都是有害成分，随着有机碳颗粒的减少，油页岩半焦的活性提高，水泥胶砂不同龄期的强度增加。

2.5 机理分析

油页岩半焦中含有大量的SiO2、Al2O3等化合物，在碱性环境中，油页岩半焦中的活化硅和铝与水泥水化生成的Ca(OH)2及剩余石膏发生化学反应，产生水化硅酸钙、水化铝酸钙、钙矾石，从而产生强度，细化水泥胶砂孔径[14]。油页岩半焦的火山灰活性较低，因此，掺入油页岩半焦的水泥胶砂试块早期强度发展较慢，掺量越大，前期强度发展越慢。油页岩半焦自身不能水化产生胶凝强度，因此掺量过大时，未参与火山灰反应的油页岩半焦会在水泥胶砂硬化体系中形成无法提供强度的空隙，即使在后期，也无法弥补因水泥减少而降低的强度。

油页岩半焦为煤系高岭土(AS2H2)，层与层之间由范德华键连接，OH-离子在其中结合得较为紧密。随着热解温度的升高，高岭土结构会因为脱水而破坏，形成过渡相-偏高岭土。偏高岭土的分子呈不规则排列，处于热力学介稳状态，在适当碱激发下具有胶凝作用[15-16]。由于油页岩半焦产地的不同和加热控温工艺的差异，本文确定出窑街油页岩半焦在热解温度为500 ℃时具有较高的火山灰活性，活性达到最高，在600 ℃时有所降低。