利用黄金尾矿制备陶瓷清水砖的研究

2022-03-12吴建锋吴昌虎徐晓虹田克忠马思童

硅酸盐通报 2022年2期

吴建锋，吴昌虎，徐晓虹，田克忠，刘洋，马思童

(武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070)

0 引言

随着经济发展，黄金资源的开采量日益增大，导致黄金尾矿的排放量急剧增大，大量堆存的黄金尾矿侵占了土地，极易产生粉尘和渗漏问题，对周围的土壤和水体造成严重污染[1-3]。黄金尾矿的大量堆积不仅会污染环境，还会危害人体健康[4-5]，高值化利用黄金尾矿是解决这些问题的关键，已成为各国研究热点。

目前，回收黄金尾矿的有价组分、利用黄金尾矿制备建筑材料等是国内外多数学者研究的热点[6-7]。王德英等[8]为了得到较高的金浸出率，使用氰化法工艺对云南某地的黄金尾矿提金，金浸出率达到了80.87%(质量分数)；牛福生等[9]采用选矿的方法，对SiO2成分含量高的黄金尾矿进行提纯，制得58.77%(质量分数)的精制石英砂；伊斯坦布尔大学[10]以不同的比例将黄金尾矿、硅粉和粉煤灰作为添加剂加到硅酸盐水泥熟料中，制备废渣水泥，结果表明，当水泥中含有25%(质量分数)的黄金尾矿添加剂时，可以得到抗压强度较高的废渣水泥；Liang等[11]以黄金尾矿为原料，制备了堇青石基微晶玻璃，试验分析表明，合成的微晶玻璃的主要物相为堇青石，并伴有微量铁堇青石，这种堇青石基微晶玻璃的性能比工业堇青石的性能更加优异；Wei 等[12]以黄金尾矿为原料，制备了烧结砖，结果表明烧结砖的性能与黄金尾矿的添加量相关。

随着生活水平的提高，人们对生活居住环境不仅要求舒适，还需要美观。陶瓷清水砖是用于建筑物墙体砌筑与饰面的砖块，具有良好的装饰作用，且其颜色、款式多，受到大众欢迎。以固体废弃物制备陶瓷清水砖及各种建材，具有“变废为宝”的重大环保意义，是国内外学者研究的热点科学问题。吴建锋等[13]以赤泥为原料，成功制备出了性能优良的陶瓷清水砖，提高了赤泥利用率；吴睿林等[14]以电解锰渣为主要原料，外加滑石、长石等原料作为烧结助剂制备出了清水砖，试验表明，引入烧结助剂可降低烧结温度，提高清水砖的致密性；徐晓虹等[15]以废铝灰为主要原料，外加一定量的添加剂，采用压制成型的方法成功制备出了陶瓷清水砖，试验表明，复合添加剂的加入，不仅可以降低烧成温度，还可以有效控制陶瓷清水砖的收缩变形；Dovzhenko[16]以黑色冶金废弃物和黏土为主要原料，制备出了优质的陶瓷清水砖，试验表明，黑色冶金废弃物可以起到助熔剂的作用，促进陶瓷烧结基体和新相的形成。然而目前利用黄金尾矿制备陶瓷清水砖的研究还未见相关报道。

本文首次以黄金尾矿为主要原料制备陶瓷清水砖，系统地分析了黄金尾矿的化学组成与显微结构，并研究了黄金尾矿添加量和烧成温度对陶瓷清水砖烧成性能、相组成、显微结构的影响规律，确定了陶瓷清水砖中黄金尾矿的添加量和烧成温度范围。本研究为黄金尾矿的高值化利用提供了理论基础。

1 实验

1.1 样品制备

选用黄金尾矿、页岩、长石、石英为原料，设计了G系列黄金尾矿(gold tailings， G),质量分数为40%～80%的黄金尾矿分别标记为G1～G5。陶瓷清水砖配方如表1所示。根据表1所示的配方，准确配料、快速磨球，过58 μm筛；对坯料造粒、陈腐、半干压成型；坯体干燥、烧成。试验烧成温度设置为1 060～1 140 ℃，每隔20 ℃设置一个烧成温度点。

表1 样品的配方组成Table 1 Batch formula of the samples

1.2 结构与性能表征

使用Axios advanced型X射线荧光光谱仪对黄金尾矿等原料的化学组成进行分析，测试条件为：电压30～60 kV，电流50～100 mA。使用D/max-IIIA型X射线衍射仪对黄金尾矿和样品的相组成进行分析，测试条件为：Cu靶Kα1射线，测试范围5°～80°，步长0.02°，电压40 kV，电流30 mA。为了对黄金尾矿和样品断面的显微结构进行观察，使用JSM-5610LV型扫描电子显微镜(SEM)，对黄金尾矿和经5% (质量分数)HF腐蚀30 s并清洗、干燥处理的样品断面进行测试，测试条件为：放大倍数35～10 000，加速电压20 kV。

根据阿基米德原理，使用TXY型陶瓷吸水率仪和AUY120型电子分析天平，对烧成后的陶瓷清水砖进行吸水率、气孔率及体积密度相关物理性能的测试。使用电子万能试验机对陶瓷清水砖的抗折强度进行测试，测试条件为：跨距28 mm，荷载加载速率1 mm/min。使用游标卡尺，测量样品在烧成前后的尺寸，计算样品的烧成收缩率Sf。

2 结果与讨论

2.1 黄金尾矿组成及显微结构分析

黄金尾矿粉末呈灰白色，表2为黄金尾矿的化学组成。从表2可知，黄金尾矿的氧化硅含量较高，氧化铝含量较低，与一些劣质黏土成分相似，可将其废物利用,与其他原料配合制备陶瓷砖。黄金尾矿含有硫化物，这主要是因为黄金尾矿中的黄铁矿是硫化物的主要载体[17]。

表2 黄金尾矿的化学组成Table 2 Chemical composition of gold tailings

图1 黄金尾矿的XRD谱Fig.1 XRD pattern of gold tailings

图1为黄金尾矿的XRD谱，从中可知，黄金尾矿的主要物相为石英、钾长石、钠长石和白云母。因黄金尾矿中的硫化物含量太低，XRD未能检测出硫化物。黄金尾矿中的钾长石与钠长石在高温熔融后，起助熔剂作用[18]。对黄金尾矿研磨后的粉末进行显微结构观察，其显微结构如图2所示。从图2可知，黄金尾矿粉体中含有较多的石英与白云母，石英颗粒粒径在30～40 μm之间，白云母以片状的形式堆积在石英颗粒的表面，制备陶瓷清水砖坯料时还需再球磨，才能获得性能均匀的坯料。

图2 黄金尾矿的SEM照片Fig.2 SEM images of gold tailings

2.2 陶瓷清水砖烧成温度范围的确定

图3 经不同温度烧结的G系列样品图Fig.3 Photos of G series samples fired at different temperatures

图3为经不同温度烧成的G系列样品照片，可见在1 060～1 140 ℃烧成范围内，随着烧成温度的提高，烧成样品的外观颜色由浅变深(从黄棕色变为最后的黑褐色)，这是因为原料中存在FeS2等含铁化合物，在烧成时会生成Fe2O3，使得样品呈现黄棕色，当烧成温度进一步提高，反应生成了Fe3O4，使样品表面呈现黑褐色；烧成样品的尺寸也逐渐变小，表明样品的收缩率逐渐变大、烧结程度提高。样品烧成后的外观分析表明，样品经1 060～1 120 ℃烧成后，表面较为平整，没有出现掉粉、开裂等问题；从1 120 ℃开始，有些样品出现玻化、鼓泡，样品出现过烧，尤其是G5样品玻化严重，表明固废黄金尾矿的添加量不宜太高，40%～70%(质量分数)较好。

为了研究烧成温度和黄金尾矿含量对陶瓷清水砖的影响，测定了1 060～1 140 ℃烧成样品的吸水率(Wa)、气孔率(Pa)、体积密度(D)和抗折强度(σ)，结果如图4所示。

由图4(a)和图4(b)可知，当烧成温度从1 060 ℃提高到1 140 ℃时，G系列陶瓷清水砖样品的吸水率和气孔率出现了明显的下降；1 100 ℃时，二者测试结果接近0，说明陶瓷清水砖的致密化程度达到最高。由图4(c)可知，当烧成温度在1 060～1 140 ℃时，G系列样品的体积密度先上升后下降，并且体积密度在1 100 ℃达到最高值，为2.25～2.48 g/cm3，随后随着烧成温度的继续上升，体积密度开始出现下降。根据样品吸水率、气孔率、体积密度变化趋势可知：样品在较低的烧成温度下烧成时，坯料颗粒处于原始的堆积状态，颗粒间的间距较大，内部存在较多的气孔，结构相对疏松，故吸水率和气孔率相对较大，体积密度较小；当清水砖的烧成温度达到1 100 ℃时，液相含量的增加以及新相的生成使得样品内部体积、颜色等特性发生变化。其中，液相量的增加主要是由长石的熔剂化作用引起的，即与石英形成低熔点熔体。由多元体系的长石相图可知，钾长石和石英在990 ℃时形成点状低共熔体的熔滴，而钠长石与石英的共熔温度为1 070 ℃[19]。此时，坯体在相对较低的温度下出现液相，使得离子的扩散、传质和颗粒重排的速度加快，新晶相生成的速度加快，样品的致密化程度进一步提高。同时产生的液相也会填充到颗粒间的间隙和气孔中，从而使吸水率和气孔率降低，体积密度增大。当烧成温度高于1 100 ℃时，导致样品过烧，这时样品的吸水率、气孔率虽然趋于0，但坯体发生膨胀，体积密度下降，这是过烧样品内部的气孔均为闭气孔所致[19]。

从图4(a)～(d)还可以看出，当烧成温度低于1 100 ℃时，样品的气孔率和吸水率随着黄金尾矿添加量的增加而降低，这与体积密度及强度随黄金尾矿添加量的增加而升高的趋势是一致的，这表明样品中黄金尾矿添加量越高越不易烧成。当烧成温度为1 100 ℃时，所有样品的气孔率和吸水率趋近0，气孔率在0.22%～0.38%之间，体积密度及强度达最高，表明所有样品的最佳烧成温度为1 100 ℃，样品G1～G5的吸水率分别为0.14%、0.10%、0.15%、0.10%、0.09%，抗折强度分别为69.26 MPa、70.64 MPa、69.11 MPa、73.42 MPa、67.02 MPa，其吸水率都小于0.50%，抗折强度都大于35.00 MPa,均符合GB/T 4100—2015《陶瓷砖》中瓷质砖的要求。经1 100 ℃烧成的样品性能见表3。当烧成温度高于1 100 ℃时，样品产生了过烧，造成样品内部的闭气孔数量变多，样品的体积产生膨胀，降低了坯体的致密化程度和抗折强度。黄金尾矿添加量与体积密度及强度变化无规律。

结合样品的各种性能和外观形貌分析，当黄金尾矿添加量为70%(质量分数)，烧成温度为1 100 ℃时，吸水率为0.10%，显气孔率为0.25%，体积密度为2.46 g/cm3,抗折强度为73.42 MPa，制备的陶瓷清水砖性能最佳。

表3 经1 100 ℃烧成的样品性能Table 3 Performance of samples fired at 1 100 ℃

2.3 样品的相组成分析

图5 经1 100 ℃烧成的G系列样品的XRD谱Fig.5 XRD patterns of G series samples fired at 1 100 ℃

对经1 100 ℃烧成的G系列配方样品进行了XRD分析，其结果如图5所示。由图5可知，样品的物相为石英、钙长石、赤铁矿和白榴子石。

XRD中出现的白榴子石是钾长石热分解产物，其化学方程式如式(1)所示：

K2O·Al2O3·6SiO2→K2O·Al2O3·4SiO2+2SiO2(钾长石) (白榴子石) (熔体)

(1)

由本研究所用的原料可知，高温下砖坯中包含钾长石分解而成的白榴子石，未熔的石英、未熔的页岩及硅酸盐液相。其中液相由硅酸钾、硅酸钠、硅酸钙、硅酸镁组成[20]。该体系是多元体系，在较低的温度时也会产生液相，降低钾长石的分解温度[21]。这些液相会加快烧结过程中的离子扩散和传质进程，烧结过程将会变成以液相烧结为主；同时，烧结过程中的颗粒更加容易重新排布，液相也会更快速地在颗粒间隙间填充；随着烧结的进行，生成的晶粒逐渐变大，内部的气孔慢慢减少，进一步提高了坯体的致密化程度。相比较其他的硅酸盐矿物，钙长石拥有独特的优点，例如较大的硬度，较低的热膨胀系数等，这将使样品的抗折、抗压强度得到一进步的提高[22]。XRD中检测出的钙长石是由原料中的SiO2、Al2O3以及少量的CaO通过逐级反应合成的，在其形成过程中，会生成中间产物硅灰石(CaSiO3)和钙铝黄长石(2CaO·Al2O3·SiO2)。反应过程如下：首先，温度较低时，石英与少量的CaO反应生成中间产物硅灰石；随着温度的升高，CaO与硅灰石以及白云母分解产生的Al2O3反应合成钙铝黄长石；而后钙铝黄长石在高温下又会与多余的Al2O3及SiO2反应生成最终产物钙长石(CaO·Al2O3·2SiO2)[23]。其化学反应式如式(2)～(4)所示：

CaO+SiO2=CaSiO3

(2)

CaSiO3+CaO+Al2O3=2CaO·Al2O3·SiO2

(3)

Ca2Al2SiO7+Al2O3+3SiO2=2CaO·Al2O3·2SiO2

(4)

合成钙长石所需要的原料CaO主要来自黄金尾矿。原料CaO的含量会随着黄金尾矿添加量的不断增加而增加，铝硅酸盐熔体在高温下生成的钙长石含量也会进一步增加，钙长石的衍射峰也会相应加强，这与样品的物理性能分析结果相一致。此外，还发现石英的衍射峰强度逐渐减弱，这可能是因为黄金尾矿中有较多的K、Ca元素，有利于促使石英向液相转变。样品G1～G5均含有赤铁矿晶相，而赤铁矿所需要的Fe元素主要来自原料中的页岩和黄金尾矿，故烧成后的样品表面呈黑褐色。在XRD测试中，没有检测出莫来石相，这可能是因为1 100 ℃烧成温度太低，生成的莫来石含量太低，无法被检出[24]。

2.4 显微结构分析

图6为经1 100 ℃烧成的G系列样品断面的SEM照片(样品经5%(质量分数)HF腐蚀30 s制样)。由图6可知，经1 100 ℃烧成的样品玻璃相较多，晶相被玻璃相包裹着。样品中分布着大小不一的未熔石英颗粒及条棒状颗粒。从图6还可以观察到样品较为致密，气孔大多为闭气孔，闭气孔的尺寸主要集中在10～30 μm,且分布较为均匀。比较上述5个配方样品的SEM照片，G4样品的显微结构最为均匀，这与表3反映的性能一致。坯体内的各物相在玻璃相的黏结作用下，相互交织在一起，赋予了样品较高的强度。

图6 经1 100 ℃烧成的G系列样品断面SEM照片Fig.6 SEM images of cross-section of G series samples fired at 1 100 ℃

2.5 坯釉结合性

为了使陶瓷清水砖具有艺术性，在陶瓷清水砖坯体上施釉，釉料为市售乳浊熔块釉。选取G4配方作为清水砖坯体，采用二次烧成工艺，坯体的素烧温度为800 ℃，釉烧成温度为1 120 ℃。采用SEM研究了施釉样品断面的显微形貌，结果如图7所示。

图7 经1 120 ℃烧成的施釉陶瓷清水砖断面的SEM照片Fig.7 SEM images of the fractured surface of ceramic facing brick fired at 1 120 ℃

由图7可知，陶瓷清水砖坯釉结合性好，坯釉结合的部位没有明显的界线，釉层的厚度大约在400～500 μm。研究表明陶瓷清水砖坯釉结合性良好是因为坯与釉的热膨胀系数匹配及二者酸碱性适宜。坯体配方热膨胀系数为 6.17×10-6℃-1，酸度系数为1.38，釉的热膨胀系数为6.32×10-6℃-1，酸度系数为1.39，因此陶瓷清水砖在高温烧成后，釉面不会开裂或剥脱。