硅锰渣复合粉煤灰水热合成NaA沸石及其表征

2022-03-12朱思雨韩凤兰马真非刘佳钰

硅酸盐通报 2022年2期

朱思雨，李丽，刘泽，张彤，韩凤兰，马真非，刘佳钰

(1.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083;2.北方民族大学材料科学与工程学院，银川 750030)

0 引言

硅锰合金渣(以下简称硅锰渣，Si-Mg slag)是工业上冶炼硅锰合金时排放的一种工业废渣。我国锰矿资源品位低，锰系铁合金的生产技术较国外相对落后，据统计，每生产1 t硅锰合金将产生1.2～1.3 t硅锰渣[1]。大多数生产企业不经处理直接排放硅锰渣使其大量堆置，不仅占用土地、污染环境，而且造成资源浪费[2]。基于此，不少研究者利用硅锰渣制备水泥、微晶玻璃、透水砖、混凝土外加剂等建材产品，消纳硅锰渣的同时获得了一定的经济效益和环境效益。然而，我国固废综合利用水平相对较低，还不足以完全消化排放量日益增长的废渣，仍需要进一步拓宽硅锰渣的利用途径，提升硅锰渣的综合利用率。现今利用硅锰渣生产的建筑产品附加值相对较低，产品附加值仍有较大提升空间[3-6]。

由于各地锰矿资源和冶炼技术的差异，不同地区硅锰渣中化学组分有一定差异，但总体上包含SiO2、CaO、Al2O3和MnO等组分。其中，SiO2、Al2O3作为有效组分使硅锰渣具有合成沸石的潜能。另外，硅锰渣中含有较多(一般15%～50%，质量分数)的CaO，沸石反应体系中硅酸盐离子与Ca2+的亲和力高，两者会发生相互作用抑制硅酸盐凝胶的形成，进而影响沸石的合成[7]。又因硅锰渣中的活性组分Al2O3含量较少，可引入粉煤灰[8-11]与之混合使反应物体系预先调整至较合适的硅铝比，这样不仅减少了铝源NaAlO2的补充量，降低生产成本，还降低了体系的CaO含量，使反应物体系更好地向合成沸石的方向发展[12]。

目前，以粉煤灰为原料制备沸石的研究已经成熟，而关于硅锰渣制备沸石尚未见报道。本研究以煅烧法预处理的硅锰渣为主要原料，并复合粉煤灰，通过水热合成法合成了NaA沸石并对其热稳定性、孔结构等进行表征。所合成的沸石产品可作为吸附剂[13]、催化剂、离子交换剂[14]等用于环境治理。

1 实验

1.1 原材料

所用硅锰渣来自宁夏石嘴山宝利源特种合金有限公司，粉煤灰来自中国能源集团宁夏某电厂，经X射线荧光分析(XRF)测试分别得到其主要化学组成见表1。

表1 硅锰渣和粉煤灰的主要化学组成Table 1 Main chemical composition of Si-Mn slag and fly ash

图1 原料XRD谱Fig.1 XRD patterns of raw material

对硅锰渣和粉煤灰原料进行了物相分析，原料的矿物相组成如图1所示。从图中可以看出，硅锰渣的XRD谱显示扫描角度(2θ)在20°～40°出现了一个“鼓包峰”，为硅铝酸盐无定形凝胶的特征峰[15]，此外还出现了石英、碳硅石以及硫锰矿的衍射峰。粉煤灰中主要矿物相为石英、赤铁矿和无水石膏。

1.2 试验设计

将硅锰渣于700 ℃下煅烧4 h除去可溶性杂质后研磨，与粉煤灰以质量比1 ∶1混合均匀后，通过加入NaAlO2(s)的方式来调节混合原料的硅铝比(n(SiO2)/n(Al2O3))，调整硅铝比后加入适量的碱液(NaOH溶液)使体系达到设定的碱度，在室温下搅拌一段时间后置于一定温度条件下进行水热反应，待反应充分之后，经过洗涤、干燥得到沸石产品，具体试验配比见表2。

表2 煅烧硅锰渣-粉煤灰试验配比Table 2 Experimental ratio of calcined Si-Mn slag and fly ash

续表

1.3 测试与表征

采用X射线荧光光谱仪(XRF，PANalytical型，荷兰)对原材料中的元素进行全分析。利用 X 射线衍射仪(XRD，Smartlab 9000型，日本) 对原材料和产品的物相组成进行测定；利用扫描电子显微镜(SEM，JSM-7001F型，日本)对原材料和产品的微观形貌分别进行观察；采用傅里叶红外光谱仪(FT-IR，Nicolet iS10，美国)分析物质的官能团和元素成键情况，采用热重-差热仪(TG-DSC，7300 型，日本)进行热分析；采用氮吸附法(Tristar Ⅱ 3020，美国麦克)测定样品的比表面积、孔径分布和孔体积。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图2是不同影响因素下合成反应产物的XRD谱。探究了主要影响因素硅铝比n(SiO2)/n(Al2O3)、碱度、反应时间和反应温度对合成产物的影响。图2(a)是不同n(SiO2)/n(Al2O3)水平下的产物XRD谱，可以看出，当n(SiO2)/n(Al2O3)为1.0～2.8时，样品显示NaA沸石的特征峰，合成了NaA沸石，但同时样品中也存在方钠石，其中，n(SiO2)/n(Al2O3)=2.2时，NaA特征峰强度相对强烈，增大或减小n(SiO2)/n(Al2O3)均导致方钠石特征峰的增强和NaA沸石特征峰的减弱。体系碱度过高会导致方钠石的生成，但同时也会增加体系中硅酸根和铝酸根离子的溶解度，从而加快沸石晶化速度，减少合成时间。图2(b)、(c)分别是不同碱度、反应时间水平下的产物XRD谱，可以看出，当碱度减小至2.0 mol/L时，仍显示出较强的方钠石特征峰，继续减小碱度虽然方钠石特征峰基本消失，但又出现了硅铝酸钙杂质。在碱度为2.0 mol/L的基础上，缩短反应时间，可以看到：当反应时间为1 h，在20°～40°之间存在“鼓包峰”，体系以硅铝酸盐凝胶为主，此时反应可能处于诱导期；随着反应时间延长至2 h、4 h，开始出现NaA沸石特征峰，并且强度随时间的增加而增强；当反应时间继续延长，8 h时已经出现了微弱的方钠石特征峰随后峰强继续增强。因此，反应时间在4～8 h为宜，时间短则晶化反应不充分，时间长则亚稳态的NaA沸石会发生转晶，降低产品的纯度。图2(d)是不同反应温度水平下的产物XRD谱，可以看出:在50 ℃、70 ℃条件下，体系仍处于无定形态，低温不利于沸石晶体的形成；而温度为120 ℃时，出现了杂质碳酸盐矿物以及方钠石特征峰。因此，合成NaA沸石的温度以90 ℃左右为宜。

2.2 形貌分析

图3是不同反应时间条件下合成反应产物的SEM照片。可以看到，图3(a)中，在反应时间为1 h时，体系以硅铝酸盐凝胶为主，对应图2(c)中20°～40°之间存在“鼓包峰”。图3(b)可以看出在反应时间为2 h时，产物已经初具晶体形貌，形成了不规则小颗粒，处于生长期(对应图2(c)中开始出现NaA沸石衍射峰，但峰强较弱)。图3(c)～(d)中，当反应至4 h时，产物中出现粒径约2～3 μm的立方体，轮廓清晰、规则完整，表明已有生长较完整的NaA沸石晶体，被少量无定形态凝胶包裹；晶化时间增加至8 h，NaA沸石生长基本完成，其表面可见的小晶粒推测为原料中不溶性杂质以及杂质组分的晶化产物等(对应图2(c)中NaA沸石衍射峰峰强逐渐增强)。随着反应时间继续延长至12 h、24 h，NaA沸石形貌逐渐变形，并出现明显的方钠石晶体(对应图2(c)中出现明显的方钠石特征峰)。图3(a)～(f)所示产物的形貌变化与XRD分析结果基本一致。

图2 不同条件下合成产品XRD谱Fig.2 XRD patterns of products under different conditions

图3 不同反应时间条件下合成产品SEM照片Fig.3 SEM images of products under different conditions of reaction time

2.3 结构分析

样品ZA-t-3是本试验所得的最优样品，其红外光谱如图4所示。从图4可以看出，在3 436 cm-1处存在较强的峰，这主要归属于沸石结构中O—H键伸缩振动，而1 649 cm-1处的峰是由水分子中的O—H键弯曲振动引起[16]。在999 cm-1和672 cm-1处的峰分别归属于沸石骨架T—O—T(T为Si或Al)的不对称伸缩振动和对称伸缩振动，999 cm-1处的峰强且窄，表明所制备沸石样品的结晶度相对较高[17]。在650～500 cm-1谱带区间内554 cm-1处峰属于双四元环的振动，是由AlO4和SiO4四面体耦合振动引起的NaA沸石的特征振动峰[18]；在465 cm-1处的峰归属于TO4四面体内Si—O—Si的弯曲振动。

2.4 热稳定性分析

对最优样品ZA-t-3进行热稳定性测定，如图5所示。TG曲线显示沸石产品在室温至800 ℃加热过程中质量持续减少，800 ℃以后质量基本不再变化，全程失重率约为12%。失重大致分为三个阶段：第一阶段为室温～150 ℃，失重率约7%，是主要失重阶段，DSC曲线在此100 ℃附近存在明显的吸热峰，是自由水的脱除，失重大且速度快；第二阶段是150～650 ℃，吸附水和结构配位水逐渐散失，失重速度放缓，失重率约4%；第三阶段是650 ℃以后，质量基本不变，在650 ℃处存在的放热峰没有引起质量改变，说明此时沸石晶体结构完全崩塌并引起物相转变，因此，该沸石产品的热稳定性良好，且使用温度应低于650 ℃。

图4 样品ZA-t-3 FI-IR谱Fig.4 FT-IR spectrum of ZA-t-3 sample

图5 样品ZA-t-3的TG-DSC分析Fig.5 TG-DSC analysis of ZA-t-3

图6 样品ZA-t-3的N2吸附-脱附曲线Fig.6 N2 adsorption-desorption curves of ZA-t-3

2.5 比表面积及孔结构分析

表3是最优样品ZA-t-3与商业NaA沸石结构参数对比表，通过比表面积测试法(BET)测得ZA-t-3吸附平均孔径为13.393 nm，孔容为0.147 cm3/g，比表面积为23.400 m2/g，与商业NaA沸石相近，表明其具有较高的催化能力和吸附能力。图6为样品ZA-t-3的N2吸附-脱附曲线，可以看出ZA-t-3的N2吸附-脱附等温线属于国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)分类的“Ⅲ”型等温线；在p/p0=0.5～1.0，脱附等温线在吸附等温线的上方呈现H3型迟滞环，迟滞环的存在说明样品中有介孔存在且孔径分布较广。