柔性CeS/CuCo2O4/CC三维阵列材料的制备及其电容性能的研究*

郑慧彤，黎秀镇，关高明，陈美琳，柳晓俊，蒋辽川

(广东第二师范学院化学与材料科学学院，广东 广州 510800)

21世纪对可持续清洁能源的需求日益增长，使得研究人员对下一代电化学电容器(又称超级电容器)开发产生了极大的兴趣，因此致力于提高其能量密度和功率密度。电极材料是由相同的组分组成，但具有不同的微观结构，可能会表现出明显的物理和化学性能差异。因此，对电极材料的微观结构进行控制，从而提高材料优越的能量转换和储存效率性能一直是当前研究的重点和热点[1-2]。超级电容器，也称作双电层电容器，其是一种可提供大功率并具有超长寿命的一种兼备电容和电池特性的新型元件。在应急电源、混合动力能源电动车等领域具有较好的应用前景[3]。

稀土掺杂的方法已经被广泛用于修改纳米材料的电子结构中，以此来实现新的或提高金属氧化物的化学性能，而掺杂了稀土元素的电极材料具有较高的电容量。因此掺杂稀土元素目前备受关注。在稀土元素中，CeO2是一种具有高电化学活性，而成本相对较低的稀土金属氧化物。越来越多的研究人员对其在超级电容器方向的应用产生了很大的兴趣。梁等[4]利用共沉积法制备出了稀土元素铈(Ce)的普鲁士蓝同系物纳米片(Ce-PBA)，将其通过进一步的高温煅烧的方法制备得到纳米复合材料——纳米片堆叠而成的CeO2与氮元素掺杂碳(CO/NC)的结合，在0.5 A/g下其比电容值可达到236.5 F/g。而Luo等[5]则通过简单水热法制备出稀土CeO2然后掺杂的银耳状Co3O4，得到具有稀土掺杂的纳米复合材料，该材料在电流密度为1 A/g时，具有2260.8 F/g的高比电容。表现出了很优异的储能性能，也进一步说明了稀土元素在超级电容器的应用前景。

除了CeO2，稀土金属氧化物La2O3本身是具有多重氧化态的，而且La3+和La2+在储能领域具有很大的前景。如Wang等[6]通过在石墨多孔碳基础上掺杂La2O3制备的纳米复合材料，在1 A/g的电流密度下，该材料具有464.8 F/g的高电容值。电化学储能性能优异，该材料很适用于超级电容器的应用。而孙等[7]利用电化学沉积法制备出储能丰富，价格低廉的二氧化锰纳米花(MnO2NF)，再利用电沉积法在起表面沉积氢氧化镧卷式纳米棒(La(OH)3NR)，这在很大程度上增加了 MnO2NF 的晶格缺陷，从而降低了复合材料的电阻，提高了其整体的比电容和电化学性能。在5 mV/s的扫描速率下，该复合电极材料比电容可达 473.51 F/g。

虽然稀土元素目前被广泛应用于各种领域，但其在储能领域的研究相对还是较少的，目前还有其他的稀土元素待被开发利用。因此，深入研究稀土元素与过渡金属氧化物[8-10]复合在超级电容器上应用效能是很有必要的，稀土元素在超级电容器的研究方面具有良好的应用前景。其中的CeO2这一类稀土元素氧化物，具有良好的氧化还原性、环境友好和价格低廉等优点，且Ce(IV)和Ce(III)之间可以进行快速转化并且具有快速充放电的能力[11]。本实验利用水热法在导电碳布上负载钴酸铜纳米材料，再复合稀土硫化物，从而提高其材料的整体电容性能,并研究其在超级电容器方面的电化学性能。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

场发射扫描电镜(SEM，MIRA 3 LMU)，TESCAN公司；粉末X射线衍射仪(XRD，D8 ADVANCES)，Bruker公司；电化学工作站(CS350)，武汉科斯特仪器股份有限公司。

三水硝酸铜，天津市大茂化学试剂厂；六水硝酸钴，天津市大茂化学试剂厂；硝酸铈，广州化学试剂厂；氟化铵，上海埃彼化学试剂有限公司。所有试剂均为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 CuCo2O4/CC纳米材料的制备

剪取1 cm×3 cm的碳纤维布，准确称取0.12 g硝酸铜、0.29 g硝酸钴、0.18 g尿素和0.37 g氟化铵等，加入30 mL去离子水混合均匀。转移至聚四氟乙烯衬里的50 mL不锈钢反应釜中。在120 ℃ 的烘箱中加热12 h，然后在室温下缓慢冷却，最后用去离子水彻底清洗样品并干燥。

1.2.2 CeS/CuCo2O4/CC纳米材料的制备

在制备好的CuCo2O4/CC纳米材料的基础上通过采用连续离子层吸附反应法(Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction, SILAR)负载硫化铈，并转置马弗炉中300 ℃退火1 和，得到CeS/CuCo2O4/CC纳米材料。

1.2.3 电化学性能测试

电化学性能测试均采用三电极体系，以CeS/CuCo2O4/CC作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝作为对电极(如图1所示)。

图1 超级电容器原理示意图Fig.1 Schematic diagram of supercapacitor principle

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜(SEM)测试

图2为CuCo2O4/CC无煅烧的SEM图。从图2可以观察到，在碳布纤维上生长了分布均匀的三维纳米棒阵列材料。其长度为5 μm，直径为1 μm，具有大的比表面积。可作为理想的模板负载其它材料。

图2 CuCo2O4/CC的SEM图Fig.2 The SEM of CuCo2O4/CC

图3为利用连续离子层吸附反应(SILAR)法在CuCo2O4/CC表面沉积不同次数所制备的CeS/CuCo2O4/CC的SEM图。图3a为CeS一次沉积周期后的SEM图，可以看到复合材料呈现龙舌兰针状的形貌。图3b可以看到，通过SILAR法沉积三个循环周期后，CuCo2O4表面变得粗糙，有明显的颗粒沉积。从放大图可以看到CeS成功且均匀地分布到CuCo2O4/CC上。图3c则为沉积五个周期后材料的SEM图，从图可以观察到CuCo2O4/CC基本已经被CeS覆盖，这将可能导致CuCo2O4/CC无法提供电容，致使比电容变小。因此，SILAR三个循环周期为最佳的制备条件，这有利于过渡金属材料和稀土元素的协同作用，从而提高纳米复合材料的电容性能。

图3 CeS/CuCo2O4/CC不同循环次数的SEM图Fig.3 The SEM of different soak cycles ofCeS/CuCo2O4/CC

2.2 X射线衍射(XRD)测试

图4为CeS/CuCo2O4/CC的XRD图。可观察到该纳米复合材料的特征衍射峰与CuCo2O4的标准卡PDF#37-0878相比，特征衍射峰整体向低角度偏移，这可能是由于Ce元素半径较大，对CuCo2O4进行掺杂后，致使衍射峰整体偏移。可以看到在18.94°、31.18°、59.18°、65.04°、78.15°，对应的晶面分别是(111)、(220)、(333)、(440)、(622)晶面，可基本判断其为钴酸铜纳米材料，虽然也出现一些杂峰，可初步判断为钴基氧化物的中间产物等。而根据硫化铈的标准卡PDF#04-0688，可发现在44.36°、52.87°，对应的晶面分别是(220)、(311)晶面。因此，可以判断通过SILAR法在CuCo2O4/CC上成功负载CeS。

图4 CeS/CuCo2O4/CC的XRD图Fig.4 The XRD of CeS/CuCo2O4/CC

2.3 电化学测试

2.3.1 循环伏安测试

图5为通过SILAR法负载硫化铈的不同沉积次数以及煅烧前后的CV对比。当在300 ℃煅烧1 h后，沉积3次的CeS/CuCo2O4/CC在100 mV/s下的电容可高达462 mF/cm2，其面积比电容是未煅烧的材料电容的3倍，这可能是由于CeS具有多价态提供了一部分赝电容。

图5 CeS/CuCo2O4/CC的不同沉积次数和煅烧前后的CV对比图Fig.5 CV curves collected at different soaked cycles ofCeS/CuCo2O4/CC and before and after calcination

图6是CeS/CuCo2O4/CC电极材料在不同扫速下的循环伏安测试对比。可以看到，随着扫速的逐渐降低，电极材料的电容越来越高。这是因为在较低扫速下，电极材料在空白电解液3.0 mol/L KOH中进行充分的氧化还原反应，从而获得更高的电容。根据CV面积积分，当扫描速率为5 mV/s时，电极材料的比电容可高达2151 mF/cm2，其表现出了优异的储能效果。

图6 CeS/CuCo2O4/CC电极不同扫速下的循环伏安曲线Fig.6 CV curves collected at differentscan rate of CeS/CuCo2O4/CC

2.3.2 恒电流充放电(GCD)

从图7可观察到，充放电曲线不是标准的等腰三角形，可初步判断该电极反应过程为不可逆过程。在放电初期，电压急剧下降，这是由欧姆电阻造成的电压下降。随着电流密度的逐渐升高，CeS/CuCo2O4/CC电极材料的放电时间越短。放电时间越长，相应的电容值也会越大，样品的储能效果也越好。因此电流密度为40 mA/cm2时，电容为571.45 mF/cm2，而值得注意的是在高电流密度60 mA/cm2时的电容仍高达495.44 mF/cm2，这意味着在大电流密度之下放电，面积比电容依然较高，达到最小电流密度电容的86.7%。

图7 CeS/CuCo2O4/CC电极在不同电流密度下的恒电流充放电的曲线图Fig.7 The curves of charge- discharge with differentcurrent density of CeS/CuCo2O4/CC

为了进一步研究CeS/CuCo2O4/CC的循环稳定性，在电流密度为40 mA/cm2时，将CeS/CuCo2O4/CC电极进行了恒电流充放电1000次循环测试。由图8可知CeS/CuCo2O4/CC电极呈现出优良的循环稳定性，在1000次循环后的最终电容相较初始电容保持率为90%以上。这一结果有力的说明通过SILAR法负载硫化铈，可有效提高的CuCo2O4/CC电容性能。

图8 CeS/CuCo2O4/CC电极在恒电流40 mA/cm2下循环充放电1000次Fig.8 Cyclic stability of the CeS/CuCo2O4/CCelectrodes collected at 40 mA/cm2 for 1000 cycles

3 结 论

通过水热法制备纳米棒状CuCo2O4/CC，在此基础上利用SILAR法负载CeS得到CeS/CuCo2O4/CC。在5 mV/s的扫速下，其比电容高达2151 mF/cm2。恒电流密度为40 mA/cm2进行放电时，其面积比电容可达 1056 mF/cm2。1000次循环充放电后，其电容保持率可达90%交流阻抗测试结果表明该稀土纳米复合材料的溶液阻抗和传荷阻抗明显减小，这将有利于电子的传导，提高电容性能。