氯化法钛白综述

李 列

(贵州东华工程股份有限公司，贵州 贵阳 550002)

钛白粉是一种白色无机颜料，无毒，具有最佳的不透明性、白度和光亮度，被认为是现今世界上性能最好的一种白色颜料。广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品等工业。钛白粉生产工艺有硫酸法和氯化法两种，氯化钛白工艺与硫酸法相比具有流程短，装置自动化程度高，产品质量好，与环境友好性优于硫酸法，因此获得快速发展。截止2020年年末除中国区以外钛白粉总产能约500万吨，其中75%以上为氯化法工艺。

1 国外氯化钛白的发展

氯化法钛白生产方法是以天然金红石、人造金红石或高钛渣为原料，经氯化、精制、氧化、制浆、表面处理后制得成品。德国拜耳公司于1927年首建氯化法钛白生产厂，并于1932年在世界上第一个申请氯化法制取钛白的专利。美国杜邦1932年进入钛白粉工业，于1958年在埃莫尔投产了第一个商业级氯化法钛白厂，1959年又先后建成两个氯化法太白长，使氯化法技术日趋成熟并占据垄断地位。国外70%产能系氯化法生产工艺。全球前五强钛白粉有四家为欧美企业，其产能达400万吨以上，氯化法占75%，全球5强钛白粉企业产能见表1。

表1 国际钛白粉生产商钛白产能与份额表Table 1 Titanium dioxide production capacity and share of international titanium dioxide manufacturers

早期来看，氯化法钛白技术可以分为杜邦路线和英国路线。杜邦公司是氯化法技术的发明人，其特点是采取沸腾氯化、使用燃料对氧气二次加热，这种工艺通过杜邦公司的不断完善，规模日益扩大，现已成为全球的主流工艺。英国路线虽然也采取沸腾氯化，但其氧化炉采用等离子对氧气进行加热，并建成了2万吨的工厂，但由于等离子加热技术难度大、设备复杂、成本高，最终没有获得成功，这个工厂也随之关闭。

世界氯化法钛白生产技术的主要发展趋势：一是装置大型化，装置大型化可降低单位产品投资，提高产品竞争力，同时能够更好的消化因环保治理导致成本增加的压力；二是专用产品的开发，由于二氧化钛用途的不断拓展，新产品不断涌现。各大公司在保持传统行业竞争优势的同时，致力于专用产品的开发和推广应用。他们拥有完善的科研开发及应用体系，注重技术进步；三是注重清洁生产，保护环境。为此，各大型氯化法钛白生产商都在向原料的高档化方向发展。

2 国内氯化钛白的发展

我国从20世纪60年代开始研发氯化法钛白工艺，并先后在厦门电化厂建设年产1000吨和天津化工厂建设年产3000吨装置的工厂。1990年，在自行开发的技术还不具备工业化条件，又无法从国外成套引进先进技术的情况下，锦州钛业(前身为锦州铁合金(集团)公司)决定采取与美国技术咨询公司合作设计的方式，引进氯化法钛白生产技术，并进口部分关键设备，建成了我国第一套1.5万吨/年氯化法钛白生产装置，氯化部分配国内自行开发的熔盐氯化，经过近十年的摸索和攻关，该装置于2004年达到设计产能，使我国钛白工业提高了一个新水平；二期扩建至3万吨/年工程也于2008年试车生产，氯化装置仍采用熔盐氯化；三期是3万吨/年规模，其氯化装置为高温沸腾氯化工艺[1]。

从国家层面上讲，自 2005 年起已鼓励氯化钛白的发展，在 2011 年发改委和工信部又出台了相关政策支持沸腾氯化钛白的发展，在国家发改委《产业结构调整指导目录(2019年版)》明确“单线产能3万吨/年及以上氯化钛白粉生产”属于鼓励类项目，但是在此期间，氯化钛白的发展仍旧艰难和惨淡，除开表2的项目以外已经实施成功外，其他项目无一达标达产[2]。

表2 中国氯化钛白产能Table 2 Production capacity of chlorination titanium dioxide in China

我国氯化法钛白技术从最初的研发到现在已经历几十年的发展历程，从开始建设中试装置和千吨级的工业性试验装置，到目前多个万吨级装置规模能力的沸腾氯化建设，过程中也取得了不少进步，但距大型工业化生产的要求尚有一定差距，主要表现在：(1)氯化：国外普遍采用大型沸腾氯化工艺，国内仅有几家企业掌握了大型沸腾氯化工艺、装备、自控技术和操作经验。我国的氯化工艺包括熔盐氯化工艺和沸腾氯化工艺。熔盐氯化工艺来源于前苏联，在前苏联主要用于海绵钛的生产；国内的沸腾氯化技术也主要用于海绵钛生产，最大能力为单台日产四氯化钛250吨，一般来说，国内沸腾氯化炉结构复杂、运行周期短。(2)氧化：我国氧化工艺技术虽经几十年的自主开发研究，取得了长足的进步，但与国外先进技术相比尚有差距，主要是氧化单线规模能力较小，氧化除疤防疤工艺还有待改善。(3)后处理：产品研发跟不上，专用品种少，一般仅生产通用型产品，大型化装置的专用设备及生产技术国内难以解决。(4)整个装置的自控水平及“三废”治理等方面与国外差距较大，特别是氯化装置的环保治理。

3 氯化工艺技术

粗四氯化钛的制取工艺主要有竖炉氯化、熔盐氯化和沸腾氯化三种工艺。竖炉氯化现已被淘汰。熔盐氯化在原料上适用范围大，能够使用高钙镁的原料，但熔盐氯化反应器的质量传递和热量传递效果受到限制，产能低，难于放大；熔盐氯化工艺属于间歇操作，每反应完一次都需要排渣，然后重新加入氯化钠和原料，排渣过程伴随大量尾气和粉尘，因此操作环境很差；而且熔盐氯化需要电解盐，能耗相比也很大。沸腾氯化炉属于流化床反应器，质量传递和热量传递效果好，产能高，连续化程度高，能够与后续氧化的生产模式对接，国外氯化法钛白装置已全部采用沸腾氯化工艺。根据氯化炉的结构形式不同，其核心氯化炉又分为自由床和结构床。

结构床沸腾氯化炉其设备底部设有筛板和气体分布器，气体从炉子底部的分布器进入氯化炉，经过筛板上孔板提速来对氯化炉内对物料进行快速流化反应。该氯化炉技术特点是反应气体从底部的分布器垂直进入，内部的气体分布器等内件有利于炉内物料的均匀流化；氯化炉顶部设有水幕冷却，避免氯化炉可能产生高温而影响氯化炉使用寿命；该型式氯化炉目前在国内多个装置中开始投入使用，其使用的效果比较理想，其主要问题是氯化炉气体分布器容易堵塞。

另一种氯化炉是无筛板自由床氯化炉，气体直接从下部收缩段水平进入炉内，反应气体使床层形成流态化状态并固体颗粒反应，反应后的气体和没有反应的固体颗粒都从顶部排出，该氯化炉技术特点是氯化炉内部没有气体分布器和筛板等内件，气体从位于设备锥体部分的进气管口水平方向进入，这样既避免了设备内件因磨损问题，也减少了炉内颗粒对进气孔的堵塞；其次该氯化采用上排渣方式排渣，用于炉内富集惰性物料的排放和稀释；氯化炉顶部也设有冷却水幕以避免氯化炉可能产生高温的影响，该炉型的结构特点是无内件，避免堵塞磨损，但在启炉和氯化炉生产模式切换时需要较高的操作和控制水平。

4 氧化工艺技术

氧化工艺技术是氯化法钛白生产的核心，氧化过程的难点在于控制产品的粒度以及粒度分布，同时要有效避免在氧化反应器内的“结疤”。整个氧化反应过程为高度连续化、自动化，任何细小环节，皆牵一发而动全局，因此，国内、外的钛白生产商和专家们对氧化工艺技术都保持着高度的重视。

氧化工艺技术的关键技术有：三氯化铝发生装置，氧化系统防疤、除疤技术，氧化系统控制技术以及氧化反应器设计与制造技术。

在氯化法钛白生产过程中，为了保证氧气和四氯化钛的反应时完全形成金红石型TiO2颗粒，需要加入一定量的AlCl3作为晶型促进剂，起到成核作用，作为晶体生长的中心；AlCl3发生器的主要功能是按照需要的配比，提供氧化炉稳定的气相AlCl3进料，并利用Al粉和氯气燃烧的反应热，进一步加热TiCl4气体，使其能够达到氧化反应的的合适温度，最终以稳定温度和气体比例的TiCl4/AlCl3混合气进入氧化炉的反应段。

目前的氯化法钛白工艺中，最常采用的是接触法和沸腾床法，接触法和沸腾床法加铝装置的工艺进行比较：

(1)接触法：采用过量氯气与重力下落中的铝粒或者铝片直接接触反应的AlCl3发生器，铝粒或者铝片通过氮气从容器顶部注入，然后与顶部进入的 Cl2接触和反应，氯气要求过量，反应生成的AlCl3与发生器底部通过的TiCl4混合、换热，最后离开发生器，进入氧化炉的反应段。

该工艺特点是通过控制铝粉的加入量来控制四氯化钛进出的温升，反应过程中氯气过量，能够保证加入的铝粉完全反应，避免铝粉带入氧化炉发生剧烈的高温反应而烧坏设备，且该工艺控制相对简单，安全性能高，只要保证铝粒加入量的稳定性，就可以较好地控制反应。

(2)沸腾床法：预热后的TiCl4气体和Cl2混合从底部进入，通过喷嘴使内部的石英砂或其他惰性固体颗粒处于沸腾床状态，立即与Al粒或者铝片发生反应并生产大量的热，铝粒或者铝片通过氮气输送从侧面加入三氯化铝发生器中，通过流化床的优越的传质和传热能力，生产的反应热均匀与四氯化钛气体混合并升温到设定的要求，然后进入氧化炉反应器，在整个流化床反应器中，避免由于局部反应产生的过热情况的发生，能够延长设备的使用寿命。

该工艺特点是通过控制氯气的量来控制三氯化铝的加入量，相比小流量的铝粉加入量控制更加先进、可靠，而且本技术采用铝片，相对于铝粉更加安全，但由于是沸腾床工艺，其技术难度较大，在生产过程中，任何操作介质工艺条件的变化，流化介质颗粒特性的波动，都会引起流化效果的不好，因此，需要加强对该工艺操作的监控措施和安全连锁手段。

(3)氧化系统防疤、除疤技术方案

氧化系统防疤、除疤技术包括TiO2烧结料除疤、砂除疤和盐除疤。TiO2烧结料除疤对成品质量影响甚微，但由于除疤效果不好，现在很少使用；砂除疤是效果最好的除疤剂，但是其生产成本较高，后续需要一套复杂的砂分离、洗涤、干燥和回收系统，还要防止细砂进入成品影响质量，增加了投资和操作费用；使用盐除疤时，不需要特殊的分离设施，除疤后的盐可溶解在料浆中，在洗涤时从料浆中分离出来，大量的盐进入浆料，会使后处理压滤后的滤液盐离子含量高[3]。

(4)氧化系统控制技术、氧化反应器设计与制造技术

氧化系统控制技术以及氧化反应器设计与制造技术是整个氯化法钛白生产技术的核心，特别是氧化反应器，结构没有完全一样的，控制水平上存在较大差距，各个厂家都根据各自的使用情况进行了修改和完善。

美国杜邦技术的氧化炉单台规模可达到15万吨，其10万吨规模氧化炉应用最广泛和最为成熟，其氧化炉操作压力高，不需要氯气压缩机对循环尾气进行增压；其控制水平也十分先进，氧化产品粒度均匀，质量好。

5 氯化钛白发展趋势

氯化钛白部分替代硫酸法钛白的必然趋势：一方面，氯化法钛白工艺生产的钛白粉杂质含量较硫酸法低，且产品具有更好的粒度和粒度分布，因此氯化钛白产品较硫酸法钛白具有更好的白度等性能。另一方面，硫酸法钛白生产工艺不可避免的会产生硫酸亚铁、废酸和废石膏等难于治理的三废，对资源的综合利用和环境保护产生很大的负面影响，因此硫酸法钛白被列入双高产品，限值发展。

综上所述，氯化法钛白将成为我国钛白粉发展的方向，并且行业的产能将会进一步集中，近年来，业内已经有多家企业传出与重组相关的信息，佰利联90亿元收购龙蟒；中核钛白收购了甘肃东方钛业100%股份，兼并重组将成为牵动氯化钛白发展的新动力。国内已经建设有几套氯化法钛白装置，但均是通过技术咨询的方式引进的技术，技术还不够完善、不够系统，应该在国外引进技术的基础上，尽可能寻求企业、高效、研究所之间展开交流合作、自主攻关，加强技术集成，增强自主创新，协同攻克氯化钛白生产的技术难题。