吸热型碳氢燃料热稳定添加剂研究进展

吴盼茜， 雷 全， 张思怡， 戴怿童， 方文军， 郭永胜

(1.浙江大学 化学系，浙江 杭州 310058；2.中检科(上海)测试技术有限公司，上海 201206)

高超声速飞行器在高速巡航时，发动机燃烧室的热流量峰值高达3 MW/m2，壁温可达2500～3000 K[1]，远远超过了现有飞行器材料所能承受的安全上限，为此，高速飞行器倾向使用吸热型燃料作为辅助冷却剂[2]。一方面，吸热型碳氢燃料能够通过物理吸热吸收飞行器产生的废热；另一方面，燃料还可以通过裂解反应增加附加化学热沉，所吸收的热量还可以在燃烧室燃烧后重新释放出来，既可以发挥冷却效果，还可以提高能量的利用率，符合高超声速飞行器一体化设计的理念。

吸热型碳氢燃料在参与换热过程中吸收大量热量，自身温度会升高，进而发生热氧化、热裂解结焦反应，导致相应的沉积物产生，其热沉积原理如图1所示[3]。由于溶解氧的存在，大部分燃料在相对较低温度区间(400～650 K)的热沉积主要来自于热氧化反应。超过750 K时，大部分溶解氧已经被消耗，燃料自身开始裂解。热裂解反应的发生可以提供附加化学热沉，但也会导致裂解结焦的出现。当裂解转化率达到一定程度时，热沉积会达到一个最大值，随着裂解深度的进一步加深，伴随放热的结焦反应变得越来越严重，直接导致燃料总热沉积的降低。结焦反应产生的固体沉积物还会附着在管壁降低传热效率，堵塞喷嘴和过滤器，影响飞行器的正常运行[4]。燃料热稳定添加剂的应用能有效提升燃料的热稳定性能，抑制沉积物的产生。此外，添加剂的成本较低，便于规模化的应用，已经在柴油、航空煤油等燃料中得到广泛的应用和发展[5-7]。

PHA—Polycyclic aromatic hydrocarbons; Db—Bulk deposits图1 碳氢燃料不同温度下的热沉积原理Fig.1 Principle of thermal deposition of hydrocarbon fuels at different temperatures

1 抑制热氧化沉积的添加剂

为了抑制吸热型碳氢燃料的热氧化沉积，提高其氧化热稳定性和换热性能，研究人员开展了大量的研究工作。美国空军制定的JP-8+100计划旨在将美军喷气燃料JP-8的热稳定温度从436 K提高到491 K。针对这一计划，美军开发了许多燃料添加剂，有抗氧剂、金属钝化剂、清净分散剂等，如图2所示[8]。

图2 美军喷气燃料中使用的部分热稳定添加剂Fig.2 Part of the thermal stability additives used in US military jet fuel

1.1 抗氧剂

吸热型碳氢燃料在换热管中吸热升温，当温度接近413 K时，燃料与微量的溶解氧(质量分数约7×10-5[9])发生氧化反应，经过一系列自由基反应后(见图3)产生氧化沉积物。抗氧剂是一种能够有效抑制燃料氧化反应的添加剂[10-11]，有些碳氢燃料在生产过程中会自带微量天然抗氧剂，如酚类、芳胺类和硫醇等。虽然在氧化前期能够起到一定的终止自由基链反应的效果[12]，但无法满足吸热型碳氢燃料的抗氧化需求[13-14]，所以发展性能优良的抗氧化剂对吸热型碳氢燃料的发展至关重要。抗氧剂根据其抗氧化作用机理可以分为自由基捕获型抗氧剂、分解氢过氧化物型抗氧剂和清除氧气型抗氧剂。

图3 碳氢燃料自氧化反应的自由基路径Fig.3 Free radical pathway of hydrocarbon fuel autoxidation

1.1.1 自由基捕获型抗氧剂

自由基捕获型抗氧剂可以通过生成氢自由基，捕获碳氢燃料自氧化过程中生成的R·和RO2·自由基，使其失去活性，以终止氧化链式反应(图4)。受阻酚类抗氧剂以及芳香胺类抗氧剂是典型的自由基捕获型抗氧剂，在航空燃料中应用广泛。这2类抗氧剂都具有较好的抗氧化能力，它们都能提供氢自由基以终止烃的氧化自由基反应，而脱去氢后剩余的芳基自由基因共振结构较为稳定，可以延缓碳氢燃料的自氧化反应进程[15]。

图4 自由基捕获型抗氧剂(HA)对碳氢燃料氧化反应的抑制机理Fig.4 Inhibition mechanism of free radical captureantioxidant (HA) on oxidation of hydrocarbon fuel

2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)是最常见的受阻酚类抗氧剂，优异的性能使其在许多抗氧化领域中得以应用[16]。孙海云等[17]在饱和溶解氧状态的加速氧化条件下，采用静态法考察了吸热型碳氢燃料NNJ-150在BHT作用下的热氧化安定性，实验表明，质量分数为1.0×10-4的BHT能将NNJ-150的热氧化沉积物质量分数从2.5×10-4减少到1.0×10-4(473 K，8 h)。BHT能将燃料的热稳定温度至少提高20 K，有效提高了燃料的热氧化安定性。

绿色可再生的天然抗氧剂在航空燃料中应用的可行性也受到了关注。天然抗氧剂茶多酚已被证实具有较好的抗氧化效果[17]。芳香类类胡萝卜素也展现出较好的清除自由基效果[18]。Sarin等[19]研究了天然抗氧剂α-生育酚对生物柴油的氧化稳定性影响，结果显示，α-生育酚的抗氧化效果显著，6×10-4质量分数的α-生育酚能将麻风树生物柴油的氧化诱导期从3.95 h提高到6.00 h以上。但是，天然抗氧剂的抗氧化效果有一定的局限性，开发新型合成抗氧剂势在必行。

Kumar等[20-22]制备了一系列邻位和对位为含硫、硒、碲元素取代基的酚类化合物，并从键解离能(BDE)方面评估酚类抗氧剂抗氧化活性。他们认为该类抗氧剂既然通过氢转移发挥抗氧化作用，而氢转移的速率常数又取决于氧氢键的解离能(BDEO -H)，所以通常具有较低BDEO -H的化合物会拥有更好的抗氧化性能。含硫、硒、碲元素的取代基在邻、对位能将BDEO-H降低约12.6 kJ/mol，这为新型酚类抗氧剂的设计提供了思路。Hanthorn等[23-24]报导了新型含杂环的二芳基胺自由基捕获型抗氧化剂的合成，通过分析该物质对过氧自由基捕获反应的速率常数计算其氮氢键的解离能(BDEN-H)，发现该抗氧剂能迅速捕获过氧自由基，从而有效抑制碳氢化合物的热氧化反应。

1.1.2 分解氢过氧化物型抗氧剂

研究表明，燃料的氧化沉积倾向与氧化中间产物如氢过氧化物有关，不稳定的氢过氧化物容易进一步转化为醇、醛、酮、酯和酸等[25-26]，继而在较高的温度下形成颗粒、胶质等固体沉积物，严重影响燃料的热稳定性能。通过非自由基途径分解过氧化物，能有效阻止燃料的自氧化。

不同于自由基捕捉型抗氧剂，硫化物[27-28]与磷化物[29]能与有机氢过氧化物反应(见图5)，从而大大减缓了碳氢化合物的氧化速率。李丹等[30]采用碘量比色法探究了在加速氧化下2,2’-硫代二乙基-3-(3,5-二异丁基-4-羟基苯基)丙酸酯对吸热型碳氢燃料ZH-100自氧化反应的抑制效果，在423 K加速热氧化条件下，燃料中氢过氧化物浓度在2 h后达到极大值，约0.08 mmol/g，而100 μg/g的抗氧剂能将燃料的氧化诱导期延长到5 h，将氢过氧化物最大浓度值降低到约0.06 mmol/g，同时能延缓燃料颜色的加深，有效改善ZH-100的热氧化安定性。

高莉[31-32]研究了磷化物取代基的空间位阻效应和电位效应对其氧化反应的影响，实验发现磷化物分子的锥型角θ越大，分子的空间位阻效应越大，取代基团的吸电子效应越强，越不利于氧化反应的进行，这一研究为新型磷化物抗氧化剂的设计提供了思路。

图5 硫化物和磷化物与氢过氧化物的反应过程Fig.5 Reaction process of sulfide and phosphateswith hydroperoxides

1.1.3 清除氧气型抗氧剂

在高温条件下，高浓度的溶解氧能促进燃料的自氧化[33]，即使燃料中少量的溶解氧也可能会导致大量的沉积物[34]。利用脱氧剂(Sc)与燃料中的溶解氧反应形成稳定的化合物(ScO)也是抑制燃料自氧化反应的有效手段之一。氧气清除剂的作用机理被认为至少有2种[35](见图6)：一种机理认为氧气清除剂可以先于烷烃与氧气发生电子转移反应(SET)并经过一系列转化生成稳定氧化物，从而阻止燃料的氧化；另一种理论认为它是通过贡献活泼氢(HAT)起到终止自由基反应的目的。

富电子磷化物除了能与氢过氧化物进行亲核反应外，在一定温度下还可以发生电子转移直接与氧气作用，避免其参与燃料氧化反应，从而减少氧化沉积的产生[36-39]。Beaver等对三苯基膦(TTP)[39]、二环己基苯基膦(DCP)[40-41]和1,2,5-三甲基吡咯(TMP)[42]作为除氧剂的作用机理进行了研究，在Phoenix装置上，以Jet-A为样品，413 K下加热氧化15 h，测试2种添加剂对燃料热氧化沉积的抑制效果。结果显示，质量分数2×10-4的TTP能降低50%的氧化沉积量。DCP同样具有较好的抑制热氧化沉积和裂解沉积的效果，在948 K温度下进行的JP-8换热实验中，添加质量分数2×10-4能使其热氧化沉积和裂解沉积减少50%以上。张香文课题组[35]用溶氧仪证实了磷化物的除氧效果。该团队分别测定了TPP、DCP和TMP 3种氧清除剂在常温下对自制吸热型碳氢燃料EHF-2中溶解氧浓度的影响，结果发现添加质量分数1.5×10-5就能将燃料中溶解氧分别降低13.3%、8.4%和41.6%。

1.2 金属钝化剂

燃料在储存运输过程中会从金属材料中溶入微量金属，其中过渡金属离子如铜离子能催化燃料的自氧化过程，而燃料自氧化产生的羧酸和过氧化物提供的酸性环境，又进一步加快了金属的腐蚀，这一过程对于燃料的氧化稳定性和金属的机械性能均有不利影响[43-44]。研究表明，即使在大量抗氧剂存在的条件下，铜离子仍可以保持对燃料氧化反应的催化活性，燃料中质量分数1×10-6的铜离子需要使用额外4当量的抗氧化剂才能抵消其催化氧化活性[45]，可见惰化过渡金属离子的催化活性对于提升碳氢燃料热稳定性至关重要，金属钝化剂应运而生。

SET—Electron transfer reaction; HAT—Hydrogen dissociation图6 清除氧气型抗氧剂的2种作用机理Fig.6 Two mechanisms of oxygen-removing antioxidants

金属对燃料自氧化反应的催化作用机制有2种：第一种，也是最主要的一种，金属会参与氢过氧化物的分解过程，如式(1)、(2)所示，它的存在为有害含氧自由基的生成提供了低能量途径，这将促进燃料的自氧化反应[46-50]；第二种作用机制如式(3)，在特定条件下，碳氢燃料中的金属离子能与溶解氧发生络合，之后再参与烃的氧化过程[48]。金属钝化剂可以通过螯合游离金属离子、钝化金属表面等方式降低金属的催化活性，提升燃料的热稳定性，在石油工业领域得到广泛的发展和应用。

ROOH+Mn+→RO·+M(n+1)++OH-

(1)

ROOH+M(n+1)→ROO·+Mn++H+

(2)

(3)

1.2.1 螯合型金属钝化剂

金属钝化剂能够显著降低由金属离子催化作用而引起的热沉积，它可以和金属离子发生强配位，多环上的多个供电子原子围绕在络合金属离子周围，有效地抑制金属活性，进而影响燃料的自由基链引发反应。

N，N′-双亚水杨酸-1,2-丙二胺(T1201)是目前使用最广的金属钝化剂，分子结构中的羟基不仅活化了氮，还能与金属离子形成四齿配位的络合物(如式(4))，从而限制其催化活性。Morris等[51-52]研究发现，在450 K条件下对添加了T1201的喷气燃料JP-5进行多次氧化试验后，溶解的铜和T1201以可溶性络合物或小于0.45 μm的不溶性颗粒形式分散在燃料中，降低了金属离子对燃料热氧化反应的催化作用。也说明金属钝化剂T1201对于喷气燃料氧化抑制的有效性。

(4)

金属钝化剂的效果一定程度上与自身结构以及其与过渡金属离子相互作用能力相关，如配体-金属键的数目、螯合环的数目、螯合环的大小、非络合侧链以及金属的最大配位数等。刘洁等[53]通过加速热氧化实验比较了T1201、苯并三唑衍生物(T551)和噻二唑衍生物(T561)3种金属钝化剂对碳氢燃料热氧化安定性的影响，结果显示，添加质量分数为2.5×10-6的T1201、T551、T561能够将碳氢燃料EHF-01中的铜离子质量分数从约5.7×10-6分别降至约3.7×10-6、2×10-6和3×10-6，确保了燃料样品通过JFTOT(航空喷气燃料油热氧化安定性测定)测试，与T1201相比，T551、T561的钝化效果更为明显，这很可能与它们螯合环的结构有关。

Pande等[54]发现金属钝化剂的作用不仅仅局限于螯合金属离子，通过对T1201的各个添加因素对燃料热稳定性影响的充分考察，他们还发现T1201即使在不含铜的燃料中仍能表现出抑制氧化的效果。在120 h的JFTOT试验中，金属钝化剂能使不含铜离子的Jet A燃料热沉积量降低64%，这可能与金属表面的钝化有关。

1.2.2 表面钝化型金属钝化剂

金属材料表面有很多活性位点，在热作用下，能够催化碳氢燃料的氧化过程[55-56]，相比于化学气相沉积等表面处理方法[57]，添加金属钝化剂更为经济且有效。表面钝化型金属钝化剂可以和金属表面活性位点螯合而形成钝化膜，以阻碍金属与燃料接触，进而抑制金属对燃料热氧化过程的催化作用。这类金属钝化剂通常为含有N、S等杂原子的杂环化合物(见图7)，部分添加剂还连有烷基以增强其在碳氢燃料中的溶解度。研究表明，巯基苯并噻唑(MBT)、巯基苯并咪唑(MBTA)和苯三唑(BTA)等分子能在金属铜表面成膜，以钝化其催化活性[58]，X射线光电子能谱的检测结果验证了这一论断[59-60]。

Waynick[48]进行了大量关于航空燃料中应用T1201的实验，结果发现，T1201金属钝化剂的钝化作用包括螯合游离金属离子和钝化金属表面2方面。例如，在模拟真实喷气飞机工作环境的大型试验中，金属钝化剂可以显著降低痕量铜引起的燃料热沉积。此外，在相关表面实验中能检测到T1201在不锈钢表面上存在物理吸附态和化学吸附态，这些对于碳氢燃料的热氧化反应都起到了有效的抑制作用[61-62]。

图7 常见表面钝化剂的杂环结构(不含烷基)Fig.7 Heterocyclic structure of common surfacepassivators (without alkyl)

1.3 清净分散剂

抗氧剂与金属钝化剂能够有效抑制热氧化沉积的生成，但碳氢燃料在苛刻条件下使用时，氧化反应依然不可避免。清净分散剂可以直接作用于碳氢燃料氧化产物或前驱体，将它们分散在燃料中，从而避免其进一步聚沉；将其与抗氧剂、金属钝化剂协同使用，可以更好地改善燃料的热稳定性。

清净分散剂通常是可溶于碳氢燃料的两亲性化合物，其结构中的极性基团对沉积物表面具有较强吸附能力，进而在表面形成牢固的吸附膜，而非极性基团则使其具有较好的油溶性，能够确保清净分散剂吸附沉积物后稳定分散在碳氢燃料中，达到减少热沉积的目的。清净分散剂有酚类化合物、类杯芳烃低聚物、聚烯烃取代的琥珀酰亚胺或琥珀酸酯化合物、Mannich碱、聚烯烃硫代磷酸衍生物等(见图8)[15]。近年来碳氢燃料清净分散剂的发展更多聚焦在聚烯烃取代的琥珀酰亚胺或琥珀酸酯化合物上。

图8 不同种类清净分散剂的分子结构Fig.8 Molecular structure of different kinds of detergent dispersant(a) Phenolic compound; (b) Calixarene like oligomer; (c) Polyolefin substituted succinimide or succinate compound;(d) Mannich base; (e) Polyolefin phosphorothioate derivatives

聚异丁烯取代的琥珀酰亚胺(PIBSI)型清净分散剂具有多胺结构，对氧化析出物有较强的吸附效果，而聚异丁烯长链能阻碍氧化析出物的聚沉，因而在航空燃料中得到了较多的应用。Chevalier等[63]研究了多种PIBSI型分散剂在炭黑上的吸附性能，发现通过在琥珀酰亚胺上接枝聚胺能显著增加清洁剂对炭黑的吸附能力，吸附焓和吉布斯自由能随着多胺的长度增加而增大。但是，如果分散剂结构中存在有较大空间位阻的基团如哌嗪环，则起不到很好的络合效果。除了极性基团的影响外，分子结构也会对清净分散剂的吸附能力产生一定影响。例如梳状结构的聚合物，其亲水基团被迫挤在一起，这会减少吸附过程中疏水部分的拉伸，因而比二嵌段结构聚合物的吸附力更强。Kim课题组[64]研究了PIBSI分散剂极性端表面积和电负性对沉积的影响，实验结果表明，随线性极性链长度的增加，PIBSI分散剂轨道电负性和极性表面积相应增加，分散剂抑制沉积的效率明显提升。该团队还合成了含有氨基和醚基的PIBSI分散剂，并采用间歇反应器评测了不同分散剂对JETA-1燃料热氧化过程的抑制作用，结果显示，仅含胺基的清净分散剂能将JETA-1的炭沉积从6.8 mg/100 mL降低到3.4 mg/100 mL，而同时含有氨基和醚基的清净分散剂则体现出更优的效果，可将沉积量降低到1.8 mg/100 mL。

范启明等[65]合成了新型清净分散剂聚异丁烯硫磷酸季戊四醇酯(PETPA)，在RP-3、甲基环己烷、挂式四氢双环戊二烯等燃料样品的热氧化沉积实验中表现出优异的抗沉积效果，能将三者的热沉积量分别降低87.10%、90.91%和89.12%。在与聚异丁烯丁二酰亚胺(T154)、抗氧剂BHT、金属钝化剂T1201等添加剂的对比实验中表现最优。天津大学用聚异丁烯取代的琥珀酸酐(PIBSA)和甘油合成了一系列酯作为清净分散剂[66]，通过电热管实验验证，该团队发现合理的原料配比对分散剂的效果有益，最佳配比所得分散剂能将燃料热沉积量降低约84.6%。此外，该团队还采用JFTOT测试验证分散剂的效果，试验条件为：温度628 K，流量3.0 mL/min，运行时间150 min。试验结果显示，质量分数1×10-4的分散剂能将航空煤油RP-3的热沉积等级从大于4降至1，最大压差从2.10 kPa降至0.20 kPa，体现出了优异的抗沉积效果。

2 抑制热裂解沉积的添加剂

碳氢燃料在执行换热过程中，当温度达到750 K以上时，燃料的热化学反应以裂解为主，此时产生的沉积称为热裂解沉积。通常认为热裂解沉积有以下形式：活性金属材料(Fe、Co、Ni等)表面催化燃料形成丝状焦炭，进而燃料与表面焦炭发生自由基反应使焦炭横向生长[67]；燃料裂解产物中小分子不饱和烃进行环化、脱氢和缩合反应，生成大环沉积物进而脱氢生成无定形焦炭[68-70]。因此，抑制热裂解沉积的添加剂通常也是针对这些过程而设计。

2.1 供氢剂

供氢剂的作用机理类似于自由基捕获型抗氧剂，但区别在于供氢剂能在足以使燃料裂解的高温下还能发挥供氢作用，捕获燃料裂解产生的烷基自由基生成稳定的化合物，有效抑制自由基的分解、小分子的环化、芳构化和缩合反应，从而减少热沉积的产生，部分常见供氢剂供氢原理如图9所示[71]。

图9 常见供氢剂供氢历程[71]Fig.9 Mechanism of common hydrogen donors[71](a) Benzyl alcohol; (b) Tetrahydroquinoline; (c) Tetralin

苯甲醇[72]、1,2,3,4-四氢喹啉(THQ)[73]、四氢萘(THN)和十氢萘[74]等供氢剂抑制燃料热裂解沉积的效果已得到了证实。Corporan等[75]采用单管实验评价了THQ的抑制效果，具体实验条件为：体系压力5.2 MPa，燃料出口温度873 K，燃料样品为C10～C14正构烷烃。结果发现添加质量分数2.5%能够将燃料样品的裂解程度降低40%，大大减少了热裂解沉积。此外，该团队还发现一些供氢剂对JP-8的高温热裂解同样具有较好的结焦抑制能力，但在低温自氧化阶段会促进燃料的自氧化反应而导致氧化沉积。添加THQ后的碳氢燃料自氧化沉积量是无添加剂燃料的6倍，而十氢萘对燃料热氧化沉积的影响则几乎忽略不计。每个十氢萘分子最多能够提供10个氢原子用以终止自由基链增长，还具有较高的热稳定性，热分解温度达到689 K，远超JP-8的主要成分正十二烷的热裂解温度。Corporan等[76-77]采用单管流动反应器研究了十氢萘对航空煤油JP-8+100热裂解沉积的抑制效果，发现十氢萘能将该燃料的热解沉积量减少25%～30%(燃料出口温度873 K，停留时间8.5 s)。

供氢剂对热氧化沉积的副作用可以通过与抗氧剂联用形成二元供氢剂来解决。天津大学使用α-四氢萘酮(THNone)和THN作为二元供氢剂用于抑制正十二烷的热裂解沉积，实验结果显示，在流动反应器中，在温度823 K、压力5 MPa、进料时间2 h的条件下，二元供氢剂(0.5% THNone+0.5% THN)能将正十二烷的热沉积量降低约43%，并且对燃料的热氧化沉积没有负影响[78]。该团队分析了二元供氢剂的作用机理后认为，在热氧化阶段THNone起到了抗氧化剂的作用，保护THN顺利度过热氧化阶段，而到了热裂解阶段，THNone则可以和THN一起供氢，抑制燃料的热裂解沉积。若燃料样品为甲基环己烷，其热化学反应主要为脱氢反应，易发生自由基聚合从而导致结焦量较多，THNone和THN组成的二元供氢剂展现出了更好的抑焦效果，能将甲基环己烷的结焦率降低53.5%[79]。

供氢剂的大量使用，在抑制燃料热裂解结焦的同时，在某种程度上提高了燃料的裂解温度，降低了裂解转化率。这将导致燃料的化学热沉降低，不符合人们对吸热型碳氢燃料高换热能力的预期，因此人们开发了结焦抑制剂。

2.2 结焦抑制剂

结焦抑制剂可以通过钝化反应管表面、改变自由基反应历程、改善结焦的物理形态等方式抑制碳氢燃料的裂解结焦[80]。常用的结焦抑制剂包括：含硫化合物、含磷及硫磷化合物、有机硒化合物等。

2.2.1 含硫抑制剂

含硫化合物不仅可以抑制金属对结焦的促进作用，而且还可以参与一次夺氢反应，改变自由基反应历程和产物分布。其作用过程可以概括如下：有机硫化物在高温下分解出H2S，并进一步分解生成HS·自由基，HS·自由基可以钝化金属表面，抑制非均相催化生成的丝状焦，也可以与有较强结焦倾向的R·自由基反应，终止自由基链反应。有研究表明，在相同的实验条件下，当反应管为有催化活性的金属材料时，含硫浓度较高的Jet A燃料比JP-8裂解沉积量更少[56]。

硫化物对碳氢燃料的裂解沉积抑制作用与反应条件、硫化物类型以及金属材料性质等有关。Bajus等[81]在碳氢燃料的水蒸气裂解研究中发现，噻吩的加入不但能够有效抑制结焦，而且还可以使反应的裂解率提高14%左右。郭永胜等[82]在连续进样微反测焦系统上，采用挂片法测定二硫化碳和噻吩对吸热型碳氢燃料S-1裂解结焦的影响，结果发现，二硫化碳在反应初期能将燃料的裂解结焦速率降低约90%，当反应进行1 h后,仍可以将燃料的裂解焦速率降低约80%。而噻酚主要是通过改变自由基反应路径抑制燃料结焦，并不参与金属表面钝化[83]，所以抑制效果低于二硫化碳，其抑焦效果约40%。

在使用有机硫化物时，其分解产物H2S会腐蚀金属合金，导致晶界脆化，对燃料系统部件造成损害[84]。也有人认为形成金属硫化物会增加可用于炭沉积的表面积，从而不利于结焦抑制[85]。

2.2.2 含磷抑制剂

含磷化合物可以在炉管表面形成一层保护膜，钝化管壁金属，从而抑制管壁的催化效应，同时还能改变结焦形态，使结焦松散、易碎、易清除。常用作添加剂的有二丁基膦、三苯基膦、二环己基苯磷、乙基二苯基膦、亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、三硫代磷酸酯等[86]。三苯基膦、亚磷酸三苯酯、二环己基苯磷都已被证实对于喷气燃料有较好的结焦抑制效果。

Ghosh等[86-87]使用亚磷酸三乙酯和亚磷酸三苯酯作为结焦抑制剂对石脑油的裂解进行了研究，发现当石脑油中亚磷酸三乙酯质量分数达到100 μg/g时，反应结焦量减少了56%。Nalco公司曾公布了多项专利，如用三硫代磷酸酯[88]处理炉管表面或加入到原料中都可减少金属表面结焦。氧化三氨基膦[89]可以抑制结焦。用氧化三哌啶膦处理炉管表面，结焦量明显减少，并且这种抑制剂对管壁无腐蚀，同时还可以抑制裂解中的副反应发生。

浙江大学借助连续进样反应系统，采用挂片法评价了含磷抑制剂P-2对喷气燃料NNJ-150的裂解结焦过程影响[90]，结果显示，P-2提供的自由基在金属材料表面形成保护层，有效地抑制了金属渗碳现象，同时还改善结焦形态，使其更易清除。但随实验时间的增加，金属表面防护层被焦层覆盖后，P-2抑焦效果不再明显。

2.2.3 有机硒化合物

有机硒化物可以与活性金属(Ni、Fe等)等作用在炉管表面形成稳定的金属硒化物，从而显著降低表面金属的催化活性，阻止碳化物的形成，最终实现抑制结焦的目的。

刘国柱等[91]在流动反应器上评价了二苄基二硒醚对航空煤油RP-3裂解结焦行为的影响，实验结果显示，当二苄基二硒醚的添加质量分数达到1×10-4时，就可以使燃料的结焦率降低50%。此外，由于添加剂在高温条件下与金属表面的Fe、Ni等元素反应，在抑制金属催化活性同时也改变了金属表面形态，导致壁面焦的形态发生了变化，纤维状焦明显减少，无定形碳开始出现。

有研究表明，有机硒化合物对碳氢燃料裂解结焦的抑制作用取决于硒元素的含量，在相同化合物浓度条件下，含硒量更多的二苯二硒醚(Ph2Se2)展现出比二苯硒醚(Ph2Se)更好的结焦抑制能力，Ph2Se2能将正十二烷的结焦量降低约63%，高于Ph2Se的50%[78]。

裂解结焦问题是限制吸热型碳氢燃料应用的关键技术问题，伴随着高超声速飞行技术的发展，人们必然还会开发出更多、更优的结焦抑制剂以提升吸热型碳氢燃料的换热安全性能，满足高超声速飞行器的应用需求。

3 结语与展望

燃料添加剂的开发和使用对于吸热型碳氢燃料在使用过程中稳定性的改善已经被证明是可行的，同时其经济性也是最高的。目前，针对不同阶段不同原理引发的热沉积，人们已经开发出了大量有效的添加剂，有在碳氢燃料热氧化阶段起效的抗氧剂、金属钝化剂和清净分散剂，也有在燃料热裂解阶段起效的供氢剂和结焦抑制剂等，但单一的添加剂往往不能满足燃料的使用要求。有研究表明，不同种类的添加剂混合使用可能具有协同作用，对碳氢燃料稳定性的提升效果远大于各种添加剂单独使用的效果叠加[83,92-93]，可见，添加剂的协同使用和相互间的耦合作用研究将是碳氢燃料添加剂的发展方向之一。

具有多种功能的吸热型碳氢燃料添加剂可能会成为未来燃料添加剂研究的发展方向之一。浙江大学设计、合成了一种多功能超支化高分子燃料添加剂[94-95]，课题组以超支化聚乙烯亚胺(HPEI)为分子平台，接枝2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)后制备出具有多种功能的燃料添加剂[96]，该添加剂因含有BHT结构单元而具备优秀的抗氧化性能，同时因HPEI结构又具备提升燃料热沉的功能，是一种有效的多功能吸热型碳氢燃料添加剂。此外，杯芳烃也可能成为构筑多功能添加剂的分子平台。它是继环糊精和冠醚之后的第三代超分子主体化合物，其结构单元中存在大量的酚羟基，与受阻酚类抗氧剂结构类似，具有抗氧化性能。同时，杯芳烃还拥有两亲性、分子识别及自组装性能，经功能化修饰后具有成为金属钝化剂和清净分散剂的潜质，是一种很有潜力的多功能添加剂分子平台[97-99]。