Pt-SO42-/ZrO2催化正丁烷异构化反应的性能

宋紫君， 于中伟， 刘洪全， 唐 俊， 张 诚

(1.中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083;2.中国石油 玉门油田分公司 炼油化工总厂，甘肃 玉门 735200)

异丁烷是异丁烷-丁烯烷基化[1]、异丁烷脱氢、异丁烷-丙烯共氧化[2]等石油炼制和化工过程的重要原料[3]。异丁烷主要由催化裂化和加氢裂化等过程副产而生。近年来，随着环保要求越来越严苛，汽油质量升级加速，烷基化汽油作为提升汽油质量的重要组分之一[4]，产能大幅攀升，进而带动异丁烷的需求量大幅度增长，现有的异丁烷已无法满足生产要求。正丁烷异构化可以将碳四资源中较为廉价的正丁烷转化为高价值的异丁烷，对于拓展异丁烷资源来源、缓解异丁烷供需矛盾具有重要意义。现有的正丁烷异构化工艺采用的是Pt/Al2O3-Cl催化剂，该类型催化剂虽然具有反应温度较低、正丁烷异构化转化率较高的特点，但也存在很多不足之处。例如，由于在反应过程中催化剂表面的氯会不断流失，需要不断在原料中注氯，由此带来了后续产品需要脱氯及装置易发生腐蚀的问题。此外，该类催化剂对原料杂质十分敏感，对原料预处理的要求极高，大大增加了装置的投资及操作费用。因此，迫切需要开发新的环境友好型正丁烷异构化催化剂。

固体超强酸催化剂[5]是指由酸根离子和改性的金属氧化物组成的Hammett酸度函数H0<-11.93的超强酸，它具有酸强度高、热稳定性好、对环境友好、不腐蚀设备、可再生等优点，被认为是具有很大应用潜力的催化剂[6]。其中SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂在较低温度下具有较高的烷烃异构化活性，引起了研究人员的广泛关注[7-10]。尤其是SO42-/ZrO2型固体超强酸催化剂，因其在C5/C6烷烃异构化反应中具有优异的异构化活性和选择性、较强的杂质耐受能力以及良好的再生性能，目前已实现工业应用[11]。

由于SO42-/ZrO2型固体超强酸催化剂在烷烃异构化反应中表现出较好的催化性能，因此近年来有很多将此类催化剂用于正丁烷异构化反应的研究报道。徐占林等[12]制备了Pt-SO42-/ZrO2-Al2O3固体超强酸催化剂，发现适量的Al2O3可以稳定四方晶相ZrO2，负载Pt可以提高催化剂的正丁烷异构化活性，在反应温度为220 ℃时，异丁烷收率最高为37%，异丁烷选择性为70%。Wan等[13]和Zarkalis等[14]将Fe和Mn引入SO42-/ZrO2催化剂，代替贵金属Pt，在反应温度为100 ℃时，正丁烷转化率最高为37.1%。Ahmed[15]对SO42-/ZrO2固体超强酸进行改性研究，发现HfO2的引入改变了催化剂表面的酸性结构，增加了超强酸表面SO42-的密度，在250 ℃时，正丁烷初始转化率达到19.1%，异丁烷选择性达到81.3%。曹崇江等[16]研究了Ga掺杂SO42-/ZrO2催化剂在正丁烷异构反应中的性能，发现引入的Ga2O3不仅抑制制备过程中ZrO2晶粒长大以及高温下ZrO2由四方相向单斜相转变，还可以提高催化剂表面SO42-的分解温度，有利于催化剂表面形成更多的酸中心，250 ℃时正丁烷转化率可达51%。从目前的研究进展来看，在正丁烷异构化反应中，与已实现工业应用的Pt/Al2O3-Cl型催化剂相比，SO42-/ZrO2型催化剂存在反应温度高、正丁烷转化率低、异丁烷选择性低等问题。

已有研究主要通过氧化物或金属改性的方法来提高SO42-/ZrO2型催化剂的正丁烷异构化性能。SO42-/ZrO2型催化剂的性能主要取决于ZrO2的性质，如比表面积、晶相结构、晶粒尺寸等。这些性质会影响SO42-的负载，进而影响催化剂的表面酸性。ZrO2的前体是氢氧化锆，氢氧化锆的传统合成方法是沉淀法。如果从氢氧化锆合成角度出发，直接制备比表面积更大的高纯四方相ZrO2，则有望设计出活性和选择性更高的SO42-/ZrO2型正丁烷异构化催化剂。鉴于此，笔者采用水热法[17]合成氢氧化锆，并通过改性制备了Pt-SO42-/ZrO2催化剂，表征了催化剂的表面酸性、晶型和孔道结构，研究了催化剂的正丁烷异构化性能，并与基于沉淀法制备的Pt-SO42-/ZrO2催化剂进行了对比，同时研究了反应条件对正丁烷转化率和异丁烷选择性的影响规律。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

八水合氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)为分析纯，购自阿拉丁公司；拟薄水铝石粉购自Sasol公司；氨水、浓硫酸和硝酸均为分析纯，购自北京化学试剂公司；氯铂酸为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；正丁烷质量分数高于99.5%，购自环宇京辉公司。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 沉淀法合成氢氧化锆

称取一定量的ZrOCl2·8H2O配成溶液，用氨水做沉淀剂，调节pH值至适当范围，然后将所得氢氧化锆沉淀进行过滤，用去离子水洗涤至中性，且滤液中检测不出Cl-，将滤饼于110 ℃干燥24 h后，研细得沉淀法氢氧化锆粉末。

1.2.2 水热法合成氢氧化锆

用1.2.1节相同的方法制备氢氧化锆沉淀，将所得氢氧化锆沉淀浆液于110 ℃水热处理24 h，将水热处理产物进行过滤，用去离子水洗涤至滤液中检测不出Cl-，将滤饼于110 ℃干燥24 h后研细得水热法氢氧化锆粉末。

1.2.3 Pt-SO42-/ZrO2催化剂的制备

称取一定量的氢氧化锆粉末，加入适量的硫酸、氯铂酸和去离子水，搅拌均匀，形成浆液。将制得的浆液在110 ℃下干燥24 h。取干燥产物研成细粉，按照烧残值将其与一定量的氢氧化铝粉末混合均匀，其中Al2O3干基含量为15%(质量分数)，然后加入适量硝酸和去离子水进行混捏，将湿条在110 ℃下干燥24 h，680 ℃高温下焙烧4 h，制得Pt-SO42-/ZrO2催化剂样品。将使用沉淀法氢氧化锆制备的Pt-SO42-/ZrO2催化剂命名为常规剂，将使用水热法氢氧化锆制备的Pt-SO42-/ZrO2催化剂命名为水热剂。

1.3 催化剂的表征

采用低温氮静态容量吸附法(BET)对催化剂比表面积及孔结构进行分析检测，所用仪器为Micromeritics仪器公司生产的ASAP2400比表面测定仪，预处理条件为：250 ℃、1.3 Pa，处理4 h，利用BET公式计算比表面积，取p/p0=0.98下的吸附量为样品孔体积。采用日本理学D/MAX-3A型衍射仪(XRD)对催化剂样品的物相进行分析检测，分析条件：射线源CuKα靶，Ni滤波片，扫描范围10°～80°，步宽0.02°。采用南京华欣分析仪器制造有限公司的HX-HW8B型高频红外硫碳分析仪对催化剂样品中的硫含量进行标定。采用Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪(Py-IR)对催化剂酸性进行检测，将样品研细至200目，采用KBr压片，扫描范围400～4000 cm-1。采用Thermo Fisher公司的ESCALab250型X射线光电子能谱仪对催化剂样品进行分析(XPS)，激发源为单色化AlKα靶X射线，能量为1486.6 eV，功率为150 W，结合能用污染碳的C 1s峰(284.8 eV)校正。

1.4 催化剂的反应性能评价

采用Avantium公司设计的16通道固定床高通量评价装置进行催化剂的正丁烷异构化性能评价。干燥后的正丁烷原料经进料泵增压、液体质量流量计计量后进入液体分配器(ALD)，将液体原料平均分成16股；预处理后的氢气经气体质量流量计计量后进入原料气分配单元，均匀分配成16股。分配后的液体和气体原料进入反应单元，该单元有16个反应管，每个反应管引入1股液体原料和1股气体原料，2股原料在反应管顶部混合，在一定温度和压力下与反应管中的催化剂接触，进行反应，反应器出口接有一台Aglient7890气相色谱仪，可直接对反应产物进行在线分析。

以正丁烷转化率(x，%)、异丁烷选择性(s,%)和异丁烷收率(y,%)作为催化剂性能评价的指标，计算见式(1)～式(3)。

x=100%-w1

(1)

(2)

y=x×s

(3)

式中:w1为反应产物中正丁烷的质量分数，%；w2为反应产物中异丁烷的质量分数，%。

2 结果与讨论

2.1 沉淀法和水热法制备的Pt-SO42-/ZrO2催化剂性能对比

2.1.1 N2吸附分析

对常规剂和水热剂进行N2吸附表征，结果见表1。从表1可以看出，水热剂较常规剂具有更大的比表面积、孔体积和孔径，这说明水热合成法可以使催化剂暴露出更多的活性中心位点，有利于提高催化剂的异构化活性。图1为常规剂和水热剂的孔径分布图。由图1可以看出：常规剂的孔径呈双峰分布，最可几孔径分别为3.8、5.4 nm，平均孔径为5.6 nm；水热剂的孔径呈单峰分布，最可几孔径为8.0 nm，平均孔径为6.4 nm，孔径分布较宽且孔径更大，这有利于丁烷分子扩散进入催化剂孔道内部，与催化剂活性中心充分接触，促进正丁烷的活化和转化。

表1 常规剂及水热剂的孔结构参数Table 1 Pore structure parameters of conventional catalystand hydrothermal catalyst

图1 常规剂及水热剂的孔径分布曲线Fig.1 Pore diameter distribution of conventional catalyst and hydrothermal catalyst(a) Conventional catalyst; (b) Hydrothermal catalyst

2.1.2 XRD分析

常规剂和水热剂的XRD表征结果见图2。图2中字母“T”和“M”分别为四方晶相和单斜晶相氧化锆的特征衍射峰。根据文献[17]可知，固体超强酸催化剂中四方晶相氧化锆(T)所占比例越高，催化剂活性越高，大量单斜晶相氧化锆(M)的存在会降低催化剂的活性。从图2可以看出，2种制备方法所得催化剂均以四方晶相为主，常规剂含有单斜晶相氧化锆，而水热剂无单斜相氧化锆，同时，水热剂较常规剂在2θ为30.2°、34.1°、51°、60.3°处的四方晶相氧化锆特征衍射峰的峰强度明显增加，这说明水热剂中四方晶相氧化锆的结晶度更高，有利于提高催化剂的异构化活性。同时，未在衍射谱图中观察到明显的氧化铝的特征衍射峰，这可能是由于氧化铝以非晶态的形式存在[18]。

图2 常规剂及水热剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of conventional catalystand hydrothermal catalyst

2.1.3 催化剂的硫含量及Py-IR分析

固体超强酸催化剂中的硫含量与催化剂的异构化性能呈正相关[19]，对固体超强酸催化剂中的硫含量进行了分析，常规剂的硫质量分数为2.16%，而水热剂的硫质量分数高达3.93%，硫含量增加明显，这有助于提高催化剂的异构化性能。同时使用吡啶红外光谱对Pt-SO42-/ZrO2催化剂的酸性进行表征，结果如表2所示。从表2可以看出，水热剂总酸量明显高于常规剂，增幅超过30%，水热剂较常规剂的L酸和B酸酸量均大幅增加，且B酸酸量的增幅高于L酸，因而L/B酸量比值有所下降。张文芳等[20]认为，SO42-/ZrO2催化剂中B酸酸性与催化剂活性密切相关，B酸酸性越强，催化剂异构化活性越高，而与L酸酸性无明显关联。而Yamaguchi[21]认为，超强酸催化剂的异构化活性仅与L酸酸性中心有关，而与B酸无关。唐新硕等[22]认为L酸和B酸都是固体超强酸催化剂的活性位点，且L/B酸量比值越高催化剂活性越高。可见，尽管前人对此进行了大量研究，但是不同类型的酸中心对固体超强酸催化剂异构化反应所起的作用尚未达成一致共识，仍有待进一步深入研究。

表2 常规剂及水热剂的酸性质Table 2 The acid properties of conventional catalyst and hydrothermal catalyst

2.1.4 XPS分析

为了考察不同制备方法对催化剂中各元素结合能的影响，对常规剂及水热剂进行XPS分析，结果见表3。通过与文献[23]报道的SO42-/ZrO2催化剂中O、S、Zr元素的电子结合能进行比较，可以看出无论是常规剂还是水热剂的O、S、Zr元素的电子结合能较标准值均有所增加，但仍处于相同价态范围内，分别对应O2-、S6+、Zr4+状态。根据文献[24]可知，SO42-/ZrO2催化剂中最高价态S(+6)的存在是催化剂形成超强酸的必要条件。由表3可知，水热剂的S 2p电子结合能为169.9 eV，高于常规剂的169.8 eV，同时2种剂的S 2p电子结合能均高于文献报道的超强酸催化剂的S 2p电子结合能(169.4 eV)，这说明笔者所制2种固体超强酸催化剂的硫原子吸电子能力均更强，而水热剂中硫原子更是具有高于常规剂的吸电子能力，从而使S-O-Zr电子云偏移程度更高，固体超强酸酸性更强。

表3 常规剂及水热剂中各元素的结合能Table 3 XPS binding energy of various elements ofconventional catalyst and hydrothermal catalyst E/eV

2.1.5 催化正丁烷异构化性能

在温度为190 ℃、压力为1.8 MPa、正丁烷质量空速为2 h-1、氢/烃摩尔比为0.1的反应条件下，对比考察了常规剂和水热剂的正丁烷异构化性能，结果如表4所示。

表4 常规剂和水热剂对正丁烷异构化反应的影响Table 4 Effects of conventional and hydrothermal catalystson the isomerization of n-butane

由表4可以看出，水热剂的正丁烷转化率明显高于常规剂，虽然水热剂的异丁烷选择性略低于常规剂，但差别较小，且水热剂上异丁烷收率更高，说明水热剂具有更好的正丁烷异构化性能，这也验证了催化剂的结构和表面性质的对比表征结果。

2.2 反应条件对水热剂上正丁烷异构化反应性能的影响

以水热合成法制备的Pt-SO42-/ZrO2为催化剂，利用高通量评价装置，开展了正丁烷异构化反应工艺条件研究。

2.2.1 反应温度的影响

在反应压力为1.8 MPa、正丁烷质量空速为2 h-1、氢/烃摩尔比为0.1的条件下，考察了反应温度对正丁烷异构化反应的影响，结果如表5所示。

表5 不同温度下水热法合成的Pt-SO42-/ZrO2催化剂上正丁烷异构化反应产物分布Table 5 Distribution of n-butane isomerization products on Pt-SO42-/ZrO2 catalyst preparedby hydrothermal synthesis method at different temperatures

从表5可以看出，正丁烷转化率随着反应温度的升高而增大，但异丁烷选择性与之相反，随着反应温度的上升逐渐降低，但降低程度小于正丁烷转化率的增加程度，因此异丁烷收率随着反应温度的升高而增大。当反应温度为190 ℃时，正丁烷转化率达到43.7%，异丁烷选择性为86.4%，异丁烷收率为37.76%。

正丁烷异构化反应属于微放热反应，反应的标准摩尔反应热为-8.2 kJ/mol，从热力学角度来说，降低温度有利于提高正丁烷的平衡转化率，但从正丁烷异构化的实际转化结果来看，在所考察的温度范围内，该反应并未达到热力学平衡[25]。这是因为随着反应温度的升高，反应速率不断加快，反应时间相同时正丁烷转化率增大。从表5中产物分布来看，当反应温度较低时，产物中的丙烷和戊烷收率较低，温度达到190 ℃后，二者收率快速增大，这是因为温度升高也会促进裂解副反应，尤其有利于较为活泼的异丁烷产物的进一步转化，因此异丁烷选择性降低。综合考虑正丁烷转化率及异丁烷选择性，较为适宜的反应温度应为190～200 ℃。

2.2.2 反应压力的影响

在反应温度为190 ℃、正丁烷质量空速为2 h-1、氢/烃摩尔比为0.1的条件下，考察了不同反应压力对Pt-SO42-/ZrO2催化剂进行正丁烷异构化反应的性能影响，结果见表6。

表6 不同压力下水热法合成的Pt-SO42-/ZrO2催化剂上正丁烷异构化产物分布Table 6 Distribution of n-butane isomerization products on Pt-SO42-/ZrO2 catalyst preparedby hydrothermal synthesis method at different pressures

从表6可以看出，反应压力对正丁烷异构化反应的影响显著，正丁烷转化率随着反应压力的增大而增大。从热力学角度来看，在上述反应条件下，正丁烷异构化是分子数不变的气相反应，压力不应对正丁烷平衡转化率有影响。但由于反应未达到平衡，需要从动力学角度来理解反应压力的影响。提高反应压力，反应物浓度增大，反应速率加快，相同时间内反应更加接近热力学平衡，因此正丁烷实际转化率提高。从产物分布来看，反应压力的增大加速了裂解等副反应，随着反应压力的增大，副产物收率也随之增加，但丙烷和戊烷的增加幅度要大于甲烷和乙烷，从而导致异丁烷的选择性下降。当反应压力在1.5～1.8 MPa范围内，该反应同时具有较高的正丁烷转化率和异丁烷选择性，考虑到采用较低的反应压力可以降低对反应装置的要求，减少设备投资，所以较为适宜的反应压力应在1.5～1.8 MPa范围内。

2.2.3 反应空速的影响

空速是评价一个催化剂性能的重要参数，容许空速越大说明催化剂的活性越高[26]。在反应温度为190 ℃、压力为1.8 MPa、氢/烃摩尔比为0.1的条件下，考察了正丁烷质量空速的影响，结果如表7所示。

从表7可以看出，随着反应空速的增大，正丁烷转化率降低幅度非常明显，异丁烷选择性增加缓慢，异丁烷收率下降明显。这是因为低空速下反应物料和催化剂接触时间较长，异构化反应接近热力学平衡，正丁烷转化率较高，较长的接触时间也加剧了副反应和二次反应的发生，这进一步提高了异丁烷转化率，同时也降低了异丁烷选择性；随着空速的增大，反应接触时间缩短，正丁烷转化率下降，二次反应减少，异丁烷选择性提高。从产物分布来看，低空速下丙烷和戊烷收率远高于甲烷和乙烷，随着反应空速的增大，副产物收率均有所减少，丙烷和戊烷收率减小幅度较大，当反应空速为4 h-1时，丙烷和戊烷收率均低于甲烷和乙烷收率，这说明在该反应的初期，副产物主要以甲烷和乙烷为主，随着反应进程的推进，副产物逐渐以丙烷和戊烷为主。反应空速较大时，虽然异丁烷选择性较高，但由于正丁烷转化率过低，要将正丁烷完全转化，需要将未反应的正丁烷从产物中分离并循环，能耗较高。综合考虑正丁烷转化率、异丁烷选择性和反应效率，较为适宜的质量空速为2 h-1左右。

表7 不同空速下水热法合成的Pt-SO42-/ZrO2催化剂上正丁烷异构化产物分布Table 7 Distribution of n-butane isomerization products on Pt-SO42-/ZrO2 catalyst prepared byhydrothermal synthesis method at different space velocities

2.2.4 反应氢/烃摩尔比的影响

正丁烷异构化反应是在临氢条件下进行的，因而确定合适的氢/烃摩尔比对提高正丁烷转化率和异丁烷选择性具有重要意义。在反应为温度190 ℃、压力为1.8 MPa、质量空速为2 h-1的条件下，研究了氢/烃摩尔比对正丁烷异构化反应性能和产物分布的影响，如表8所示。

表8 不同氢/烃摩尔比下正丁烷异构化产物分布Table 8 Distribution of n-butane isomerization products at different n(H2)/n(n-Butane)

从表8可以看出，正丁烷的转化率随着氢/烃摩尔比的增加先升高后降低，当氢/烃摩尔比为0.1时，该反应具有最高的正丁烷转化率，氢/烃摩尔比从0.1降至0.05时，正丁烷转化率下降，这可能是因为氢/烃摩尔比较低时催化剂因积炭而部分失活，导致反应的表观转化率下降。当氢/烃摩尔比从0.1升至0.5时，相同空速和反应压力下反应物料的分压降低、浓度下降，正丁烷异构化反应速率下降，因而正丁烷的转化率呈下降趋势。从产物分布来看，随着反应氢/烃摩尔比的增加，甲烷、乙烷和丙烷收率逐渐增加，当氢/烃摩尔比低于0.1时，3种低碳数副产物收率增幅较大，当氢/烃摩尔比高于0.1时，3种低碳数副产物收率增幅较小；而副产物戊烷收率随着氢/烃摩尔比的增加先升高后降低，在氢/烃摩尔比为0.1时存在最大值2.01%，但总体来看，随着氢/烃摩尔比的增加副产物收率仍呈增加趋势，因而异丁烷的选择性随着氢/烃摩尔比的增加而逐渐下降。当氢/烃摩尔比为0.1时，异丁烷收率最高，因此较为适宜的氢/烃摩尔比为0.1左右。

3 结 论

(1)与常规沉淀法制备的Pt-SO42-/ZrO2催化剂相比，水热合成法制备的Pt-SO42-/ZrO2催化剂的比表面积、孔体积和孔径更大，四方晶相氧化锆的晶相更加纯净且结晶度更高，硫含量更高，酸性更强，六价S的电子结合能更高，在正丁烷异构化反应中具有更高的催化活性。

(2)以水热法合成氢氧化锆制备的Pt-SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂催化正丁烷异构化反应时，适宜的反应条件为：温度190～200 ℃、压力1.5～1.8 MPa、质量空速2 h-1、氢/烃摩尔比0.1左右。在反应温度190 ℃、压力1.8 MPa、空速2 h-1、氢/烃摩尔比0.1的优化反应条件下，正丁烷转化率和异丁烷选择性分别可达43.7%和86.4%，表现出较好的应用前景。