几种抗氧剂对辣椒红色素稳定性影响

王 旭，王佳蕾

（1乐凯华光印刷科技有限公司 河南 南阳 473000）

（2乐凯集团 河北 保定 071000）

0 引言

辣椒红色素是一种存在成熟辣椒果实当中的四萜类橙红色的色素，归属于胡萝卜素类色素，辣椒红素（约50%）、辣椒玉红素（约8.3%）、玉米黄质（约14%）、β- 胡萝卜素（约13.9%）、隐辣椒质（约5.5%），此外，还有辣椒黄素、辣椒色素脂肪酸脂、辣椒红素乙二酸酯、辣椒红素二软脂酸酯等。辣椒红作为优质的天然色素，具有广阔的国内外市场。我国既是辣椒红潜在的生产国，又是其潜在的巨大市场。辣椒红除作为天然食品着色剂外，还具有很好的营养保健作用，广泛应用于医药、食品、饮料及高级化妆品等行业。但辣椒红在外界光照、高温及有氧条件下易发生氧化分解而变色，导致产品的色泽缺失，影响美观。

1 背景情况

乐凯华光印刷科技有限公司西峡分公司2018年、2019年采用的是美国红、墨西哥红两种品种的辣椒。2020年采用的是色价含量更高的品种的红隆23辣椒进行对辣椒红色素的提取工作，具体采用的提取方式为先从客户手中收购到辣椒颗粒，然后在新疆分公司对辣椒颗粒进行粗提取，这一部分得到的辣椒油膏，该油膏含有辣椒精、辣椒红素、果胶、环己烷等混合物，然后将粗品用避光的1T方形溶剂桶承装，运输到西峡分公司进行进一步的分离提取，得到的是辣椒精，辣椒红素的混合物，果胶等部分，由于新疆采购的辣椒，最主要的作用是提取辣椒红色素，该段研究当中，我们主要是对辣椒红色素的色价损失进行系统阐述。

辣椒红色素色阶是辣椒红色素颜色深浅的衡量标准, 其值与特定波长下的吸光度成正比。因此，测定辣椒红色素于460 nm处的吸光度可以间接反应辣椒红色素的色价，其测定方法，辣椒红色素色价的计算。按照以下公式计算辣椒红色素的色价：E=A×f/w。其中，E为色价值，是1%被测试样在最大吸收峰460 nm处的吸光度；A为实测试样的吸光度；w为样品质量（g）；f为稀释倍数。

当前结合我手中的数据，我们能够得到2020—2021年以来，从新疆提取的辣椒膏运输到西峡分公司这一段的色价损失数据，具体数据如表1。

表1 辣椒膏色价损失数据Table 1 Data of color loss of pepper paste

绘出每车货的的数据的柱状图如图1：

通过对数据表进行分析，2020—2021年生产季新疆油膏色价损失共246万，2.295%（10 456/10 702=0.97 705)，一共运输了15车，其中1～8车的色价损失最为严重，合计197.768 9万个色价。

2 原因分析

通过文献查询，辣椒色素是天然色素研究的热点之一，是含有多种色素成分的混合色素。目前，辣椒色素产品主要是辣椒红色素，属于类胡萝卜素中的复烯酮类，主要包括极性较大的红色组分和极性较小的黄色组分，红色组分为辣椒红素和辣椒玉红素，黄色组分主要成分为胡萝卜素和玉米黄质。其中辣椒红色素的主要着色成分是辣椒红素和辣椒玉红素，它色泽鲜艳，在着色力和保色方面均有显著的效果，安全无毒、能被人体吸收。其中两个含量较大的化合物辣椒红素和辣椒玉红素的结构式如下：

2.1 分子结构上分析

2.1.1 分析两个结构式，我们很清晰的发现，两种化合物的均为直链共轭多烯化合物，化合物有很强的共轭效应，具有两个多环结构，同时化合物的分子的不饱和度均为13，结合化合物杂化轨道理论，看出化合物的有5个反键轨道，1个非键轨道，5个成键轨道，分子轨道是由原子轨道重叠而形成，分子成键轨道上的电子会吸收大量的能量跃迁到反键轨道上，形成了11个共轭碳碳单双键的π-共轭体系，在有氧、有外力、紫外光照射、生物大分子等因素的作用下会形成分子键力常数的变化，从而使分子机构和电子轨道发生变化，形成π-电子离域的变化，形成了分子结构、自由基自旋、电子激发态、非线性光学常数等物理化学性质的变化。通过分子杂化轨道理论研究得到，两种辣椒红素在光、热、空气等因素下，发生氧化酸败，导致过氧化值升高，影响产品的品质。

2.1.2 从分子结构来看，该类化合物均为手性化合物，研究表明，手性化合物在强酸性、强碱性、高温，离子性溶剂等因素的影响下会形成手性翻转，结合化合物的手性翻转。辣椒红色素这一类化合物，在光照的影响下，形成顺反异构的共轭双键，能够促使电子的最大紫外吸收波长蓝移2～10 nm,会加速促进双键在氧化反应中断裂或者降解，光谱向紫外区飘移，影响紫外吸收。该类型的化合物有5元环的构型的共轭多烯类化合物，有没有发生重排反应有待进一步的论证。

2.1.3 结合2021从新疆拉回来的15车辣椒膏分析，1-7车加入的维生素E的量为2/1 000,在抗氧剂的添加下，共损失181万多的色价值；8-15车，加入的维生素E的量为5/1 000，色价的总损失为64万，很清晰的看到，加入油溶性的维生素E的抗氧剂，对色价的损失有很大的降低作用，同时伴随着量的增加，对于色价损失有降低的趋势。

结合2021从新疆拉回来的15车辣椒膏的色价损失的数据，添加了5/1 000的维生素E，对辣椒红的色价有降低作用，仍然没有达到预期，有两种情况分析：1.所用的维生素E的量可能不够多，没有做含量大于5/1 000的维生素E的实验，但是这种实验不可取，因为维生素E的价格过高，过多的维生素E会提高生产成本。第二种可能就是还有更好的抗氧化剂，通过参考文献，对于提供抗氧化的试剂还有茶多酚，多巴胺 鼠尾草酸等等，需要进一步的论证该结果，同时有关抗氧化剂也有混合复配的情况，需要进一步的进行正交实验进行试验结果论证。

2.1.4 pH对辣椒红素的影响，需要论证，因为有一个常识，在煮沸的辣椒油当中，加醋，红色会更鲜亮。

2.1.5 金属离子比如阳离子 K Na Ga Mg Fe Al Cu 等离子对该化合物中的影响 需要进一步的测试与论证。

2.1.6 温度对辣椒红色素的影响。

3 抗氧化剂简介

3.1 维生素 E

维生素E是一种微黄绿色的脂溶性维生素，它有很强的抗氧化作用，可防止脂肪化合物、维生素A、硒（Se）、两种硫氨基酸和维生素C的氧化作用，但要注意大剂量维生素E不再具有抗氧化活性，此时反而成了促氧化剂。此外，维生素E还可提高小儿免疫力、防治小儿贫血、治疗小儿肾病综合征、保护皮肤等功能[1]。

陈菁[2]研究了稳定剂茶多酚、BHT、VE、植酸对色素稳定性的影响，结果发现BHT和对照组在9天内的吸光值下降速率相近，而茶多酚和VE对色素吸光度降低的抑制都呈现显著差异如图2，两组的色素保存率分别达到了 98.8%和100%。说明只有茶多酚和VE能提高色素的稳定性，且增强VE辣椒红稳定性的最适添加量是0.01%。

黄延春等[3]采用95%乙醇为溶剂从红辣椒中提取了辣椒红，考察了不同浓度的天然抗氧化剂对辣椒红稳定性的影响。研究结果表明添加适量的维生素E对辣椒红有一定程度的护色作用，其中2.50%的VE效果最好，如图3。

3.2 茶多酚

茶多酚是一种白色晶体，易溶于水及有机溶剂，味苦涩，也是茶叶中有保健功能的主要成份之一。研究表明，茶多酚等活性物质具有解毒和抗辐射作用，能有效地阻止放射性物质侵入骨髓，并可使锶90和钴60迅速排出体外，被健康及医学界誉为“辐射克星”。茶多酚具有较强的抗氧化作用，无毒副作用，无异味，且抗氧化性能随温度的升高而增强。此外还具有抗癌、抑菌抗炎、肠道菌群调控等作用[4]。

陈菁研究了稳定剂茶多酚、BHT、VE、植酸对色素稳定性的影响，结果发现茶多酚和VE对色素吸光度降低的抑制都呈现显著差异，两组的色素保存率分别达到了 98.8%和100%。说明只有茶多酚和VE能提高色素的稳定性，且茶多酚增强辣椒红稳定性的最适添加量0.025%如图4。

3.3 鼠尾草酸

鼠尾草酸是一种黄色粉末，需储存于阴凉干燥的密闭环境中，按规定使用和储存时不会分解。它作为天然植物提取抗氧化剂，具有安全、高效、耐高温等特点[5]，是我国批准使用的迷迭香抗氧化剂的主要活性成分。研究发现其在稳定油脂方面，抗氧化效果远远优于合成类抗氧化剂，采用合适浓度天然提取鼠尾草酸作为抗氧化剂，既能保证食品安全，也可以延长食品货架期满足市场需求。此外，它在油脂及含脂食品、生物医药、化工、化妆品和饲料方面也有应用。

王苗等[6]以色价变化为指标，研究了不同抗氧化剂在不同温度条件下，对辣椒红着色稳定性的影响，结果表明高浓度的鼠尾草酸对辣椒红着色稳定性具有明显优势，其中 4%的鼠尾草酸效果最优，如图5。

王苗等[7]通过以有氧条件和低氧条件作为对比，比较了添加维生素E、茶多酚酯、TBHQ、鼠尾草酸、抗坏血酸棕榈酸酯等抗氧化剂的辣椒红在太阳光、室内散射光放置后的色价变化。结果表明，添加这几种不同抗氧化剂对辣椒红的保护作用存在差异，相同浓度的抗氧化剂中鼠尾草酸的抗氧能力最强，如图6。

3.4 没食子酸丙酯

没食子酸丙酯是一种针状结晶的有机酸，易溶于水、醇和醚；可用作显影剂，它的碱性铋盐可用作防腐剂，也用于制药工业上，基本用途是抗菌、抗病毒、抗肿瘤。此外，夏明敬等研究发现没食子酸能够增加大豆蛋白-大豆油预乳化液的离心稳定性，保持乳化液的黏度。

陈洁等[8]比较了天然抗氧化剂没食子酸、迷迭香酸、茶多酚、天然VC和化学合成抗氧化剂BHT、TBHQ对辣椒红稳定性的影响。结果发现通过添加抗氧化剂，可以改善其不稳定性，延缓褪色，且没食子酸的效果显著，如图7。

3.5 木犀草素

木犀草素（luteolin）是一种天然黄酮类化合物，存在于多种植物中，它具有多种药理活性，王春红等[9]的研究发现木犀草素具有良好的抗菌性；莫景颖等[10]发现木犀草素具有抗肿瘤作用。还有研究表明木犀草素及其糖苷有抗炎、抗病毒、抗氧化等多种药理活性。

王胜利等[11]研究了光照等对辣椒红稳定性的影响，并比较了添加化学合成抗氧化剂BHT（2，6－二叔丁基－4－甲基苯酚）和天然抗氧化剂木犀草素对提高色素稳定性的作用如图8。结果表明，加入抗氧化剂后，色素稳定性有所提高，与BHT相比，木犀草素减弱光照对色素的影响的效果更明显。

3.6 叔丁基对二苯酚（TBHQ）

TBHQ是一种白色或微红褐色结晶粉末，有淡淡的特殊香味，几乎不溶于水，溶于乙醇、乙酸乙酯等有机溶剂，是一种强抗氧化剂，能清除自由基。它能用作PVC抗鱼眼剂及食品添加剂，在食品加工中常用作防腐剂，以防止变质和延长保质期，是目前市场销售的最普遍的一种合成抗氧化剂，其价格低廉且抗氧化性能优异。此外，叔丁基对苯二酚作为一种抗氧化剂，研究表明它能保护细胞免受自由基氧的侵害，减少脑缺血再灌注后神经细胞的凋亡，降低脑组织氧化应激及炎性反应防止DNA损伤[12]；还能作为食品包装薄膜的原料，以增加膜的水溶性和水蒸气透过率，延缓食品氧化[13]。

王苗等[14]以色价变化为指标，研究了维生素E、茶多酚酯、TBHQ、鼠尾草酸、维生素C酯抗氧化剂在不同温度和光照条件下，对辣椒红着色的影响。结果表明，随着温度的升高，光照时间的延长，添加不同抗氧化剂的辣椒红着色稳定性呈现出明显差异。其中0.6%的TBHQ效果最好，如图9。

4 实验部分

4.1 75℃下不同添加量的茶多酚、TBHQ、芦丁的效果评估

探究这三种抗氧化剂在不同添加量（0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%）下的抗氧化效果。同样以不加抗氧化剂作为对照组，加抗氧化剂作为实验组。具体的添加量如表2所示。

表2 抗氧化剂中盐、辣椒红、抗氧化剂的具体添加量Table 2 Specific addition amount of salt,Paprika red and antioxidant in antioxidant

样品处理：将不同添加量的抗氧化剂按表2的量混合，用玻璃棒将其搅拌均匀后，从中称取5 g于玻璃试管中，置于金属浴加热模块中，75 ℃加热7 h。吸光度测定：在加热至第0 h、7 h时准确称取0.1 g样品，稀释于10 mL 正己烷中，再精确吸取稀溶液5 mL，稀释至10 mL，制备样品溶液，然后用分光光度计测量稀释液的吸光度。测定时，以正己烷做参比液，于1 cm比色皿中测定。

各组样品在加热7 h后的色价及其损失率如表3所示。

表3 不同抗氧化剂加热7 h后的色价及其损失率Table 3 Color value and loss rate of different antioxidants after heating for 7 hours

结果显示出抗氧化剂的添加量为0.2%时，抗氧化效果为TBHQ＞茶多酚＞芦丁，该添加量下，效果最好的TBHQ的色价损失率（27.2%）比空白组的色价损失率（36.8%）降低了9.6%；抗氧化剂的添加量为0.4%时，抗氧化效果为TBHQ＞芦丁＞茶多酚，该添加量下，芦丁和茶多酚的效果差不多，效果最好的TBHQ的色价损失率（25.2%）比空白组的色价损失率（35.1%）降低了9.9%；抗氧化剂的添加量为0.6%时，抗氧化效果为TBHQ＞芦丁＞茶多酚，该添加量下，效果最好的TBH的色价损失率（20.7%）比空白组的色价损失率（36.5%）降低了15.8%；抗氧化剂的添加量为0.8%时，抗氧化效果为TBHQ＞芦丁＞茶多酚，该添加量效果最好的TBHQ的色价损失率（19.1%）比空白组的色价损失率（36.5%）降低了17.4%；抗氧化剂的添加量为1%时，抗氧化效果为TBHQ＞芦丁＞茶多酚，该添加量下，效果最好的TBHQ的色价损失率（11.6%）比空白组的色价损失率由（30.4%）降低了18.8%。无论是在哪个添加量下，发现效果最好的都是TBHQ。

为了更好地比较同一抗氧化剂在不同添加量下的效果，做了一个曲线图如图10所示：

图10结果显示，整体上各抗氧化剂的效果是随着添加量的增加而增加的，其中1%的TBHQ的效果是最好的。此外还发现0.6%的芦丁和茶多酚的抗氧化效果要高于 0.2%和0.8%的添加量，但低于1%的添加量，说明在低添加量下，0.6%的芦丁和茶多酚也可以做个参考。

5 结语

同一添加量下，不同抗氧化剂的抗氧化效果为：0.2%：TBHQ＞茶多酚＞芦丁；0.4%：TBHQ＞芦丁＞茶多酚；0.6%：TBHQ＞芦丁＞茶多酚；0.8%：TBHQ＞芦丁＞茶多酚；1%：TBHQ＞芦丁＞茶多酚；同一抗氧化剂在不同添加量下的效果：TBHQ、茶多酚、芦丁整体上是随着添加量的增加而增加的，但茶多酚和芦丁在0.6%的添加量下，其抗氧化效果要比其周围0.4%和0.8%的添加量的效果好。