双面神石墨烯纳米带的能带结构的理论研究

付 鑫，郭梓梁（通信作者），冯玉乾

（南开大学物理科学学院 天津 300071）

0 引言

石墨烯即石墨的单原子层结构，常见的粉体生产方法包括氧化还原法、机械剥离法、模板法等[1-3]。通常情况下，我们所提到的石墨烯纳米带是指大概宽度小于50 nm的石墨烯条带，该纳米带于1996年由Fujita M等[4]提出了初步模型，目的是按照某种特定样式切割石墨烯，从而赋予石墨烯某种电性。2015年，Pascal Ruffieux等[5]首次合成具有完美锯齿形边缘的石墨烯纳米带（ZGNRs），证明了石墨烯纳米带研究领域的巨大应用前景[6-7]。

我们在本文中主要构建锯齿形石墨烯纳米带，并对其边缘基团进行修饰，从而形成新型“双面神石墨烯”材料。所谓的双面神材料（Janus Materials），即在一个已有二维材料的上半部分（正面）引入一些基团，在其下半部分（背面）引入另一些基团，如此对二维材料上下两面引入不同基团修饰过后催生出的新的二维材料被称作双面神材料。双面神这一名称来源于古罗马神话传说中的神祗雅努斯（Ianus或Janus），Janus是罗马神话中的门神，又称为双面神，被描绘为具有前后两个面孔或者四方四个面孔的神，象征着开始。将其应用于石墨烯的描述中，用以形容双边修饰了不同基团的石墨烯纳米带。

经过不同基团修饰之后得到的双面神石墨烯纳米带显示出了一系列良好的物化特性，例如能隙被打开的同时保持稳定的结构、形成中心反演对称性破缺等[8]。这一特点也使得双面神石墨烯纳米带具有较为丰富的潜在压电和铁电行为[9-12]，极大地拓宽了石墨烯纳米带的实际应用[13-15]。

本文我们将从构建双面神石墨烯纳米带模型入手，通过Materials Studio软件构建出4种结构的石墨烯纳米带模型，再利用第一性原理计算软件VASP计算其能带结构[16]，从而分析不同类型的边缘修饰以及宽度对锯齿型石墨烯纳米带能带结构的影响。

1 方法

本文采用基于密度泛函理论的第一性原理软件VASP进行计算，电子与离子间的相互作用通过投影缀加平面波方法（PAW）进行描述[17]，电子间的交换关联能采用广义梯度近似（GGA）中的PBE泛函进行处理[18]。我们将平面波的截断能设置为800 eV，同时为了尽可能消除石墨烯纳米带周期性边界条件的影响，我们在垂直方向上建立了厚度为20 Å的真空层，在修饰方向建立了厚度为40 Å的真空层。通过Monkorst-Park方法在倒空间自动生成15×1×1的k点网格采样，使用共轭梯度算法（CG）进行弛豫计算，采用能量为收敛判据（EDIFFG=1.0×10-7eV）得到基态。

我们以宽度n=4、6、8、10的锯齿型石墨烯纳米带（ZGNR）为研究对象，对应的晶胞分别由8、12、16、20个C原子构成，每一种宽度均进行4种边缘修饰。其中单边均通过单个氢原子进行边缘化学修饰，标记为[CH]；另一边分别用单氢（H）、羟基（OH）、双氢（H2）、醚（C2O）进行修饰，以上结构分别记为[CH]、[COH]、[CH2]、[C2O]，结构见图1～图4。

2 结果与讨论

2.1 不同边缘修饰对能带结构的影响

由于宽度n=8的锯齿型石墨烯纳米带通常被用于石墨烯纳米带电子结构的研究[19-20]，因此我们这里选取该宽度的锯齿型石墨烯纳米带用于比较分析不同边缘修饰下的能带结构差异。图5给出了宽度n=8的[CH]、[COH]、[CH2]、[C2O]4种结构的能带图。

由图5（a）可以看出，[CH]的能带图中价带与导带有一个非常小的重叠，导致该结构没有带隙，但价带和导带均未被填满，因此其性质介于半导体与金属之间，具有一定的导电性。同时能带色散关系出现显著变化并且在靠近高对称点X处表现较为平坦。由于平带区域中的态代表边缘态，说明处在边缘态的电子有非常强的局域性。

由图5（a）～（b）看出，[COH]的能带结构与[CH]类似，带隙几乎为零，可以认为是典型的金属能带结构。

由图5（a）和（c）可以看出，[CH2]的能带图显示有能带穿过费米能级，说明表现出金属性。同时在费米能级附近出现的一条平坦能带说明处在这条带上的电子局域性很强，且该能带在靠近高对称点X附近表现的与[CH]结构相差无几，这与Hosik Lee等[21]的研究发现一致——靠近Γ点附近的平带来自双氢边缘的局域态，而靠近X点附近的平带来自单氢边缘的局域态。

由图5（c）和（d）可以看出，[C2O]的能带结构与[CH2]较为相似，但是费米能级附近的边缘态出现比较明显的色散，边缘态移动到费米能级以上，表现出金属性，这种能带结构的产生主要是由于C原子和O原子之间的电负性差异。

我们知道，单氢（H）和羟基（OH）与边缘C原子的结合方式为sp2杂化，双氢（H2）和醚（C2O）与边缘C原子的结合方式为sp3杂化，结合锯齿型石墨烯纳米带4种修饰类型对应的能带结构不难发现，能带结构主要取决于边缘C原子的杂化方式，这一结果与Geunsik Lee和Kyeongjae Cho的研究结论相符[22]。此外，双边使用不同官能团修饰的锯齿型石墨烯纳米带保留了各自单边官能团修饰带来的能带结构特征，如sp2杂化导致的X点附近出现的平带。

2.2 不同宽度对能带结构的影响

本节我们将对不同宽度的锯齿型石墨烯纳米带的能带结构进行比较分析，探究宽度对4种修饰情形下的锯齿型石墨烯纳米带能带结构的影响。

2.2.1 CH-CH

图6为宽度n=4、6、8、10的[CH]能带结构图。

由图6（a）～（d）可以看出，宽度增加对[CH]结构的能带结构的影响有限，主要表现为能带数量增加，在费米能级附近的能带结构几乎相同。当宽度逐渐增加，我们注意到价带与导带的重叠出现细微的增大，说明材料的导电性随着宽度增加而增强。

2.2.2 CH-COH

图7为宽度n=4、6、8、10的[COH]能带结构图，表1为各宽度[COH]对应的带隙宽度。

表1 [COH]4种宽度对应的带隙宽度 单位：eV

由图7（a）～（d）可以看出，宽度增加对[COH]结构的能带结构的影响较小，能带数量随着宽度的增大而增加。由表1可以看出[COH]结构的带隙非常小，接近于零，且随着宽度的增加，带隙出现细微的变化，呈现先减小后增大的趋势。

2.2.3 CH-CH2

图8为宽度n=4、6、8、10的[CH2]能带结构图。

由图8（a）～（d）可以看出，宽度增加对[CH2]结构的能带结构影响非常有限，仅仅表现为能带数量随着宽度的增大而增加，穿过费米能级的金属带保持不变。

2.2.4 CH-C2O

图9为宽度n=4、6、8、10的[C2O]能带结构图。

由图9（a）～（d）可以看出，宽度增加对[C2O]结构的能带结构影响也非常有限，穿过费米能级的金属带不发生改变，仅仅表现为能带数量随着宽度的增大而增加。

3 总结

本文构建了CH-C2O、CH-COH、CH-CH2、CH-C2O 4种结构的锯齿型石墨烯纳米带，并分别计算了4种结构的不同宽度对应的能带结构。我们首先比较分析了4种类型的边缘修饰对能带结构的影响，明确能带结构主要取决于边缘C原子的杂化方式。

在此基础上我们进一步探究了在不同类型边缘修饰下，锯齿型石墨烯纳米带的宽度改变对能带结构的影响，发现加宽的方式对能带结构的影响较小，这与先前的研究结果相一致，但在宽度较小的情形下可能出现带隙增加，这也为锯齿型石墨烯纳米带应用于半导体领域提供了一种思路。