AgBr颗粒大小的UV测量及应用研究

张洪磊，朱志广，赵 亮，黄海水，程雪梅，文 军，卢志凯

（乐凯医疗科技有限公司 河北 保定 071054）

0 引言

以AgBr颗粒为基础的工业探伤胶片在无损探测领域有着重要的应用，乳剂颗粒晶型大部分采用T颗粒结构或者立方体颗粒[1]，乳剂颗粒的大小对胶片的射线性能有着重要的影响[2]，因此乳剂颗粒大小成为判断制备乳剂是否合格的关键因素。使用扫描电镜（SEM）测量乳剂颗粒的大小和晶型存在制样周期长、成本较高的局限性。在生产中通过使用激光粒度分布仪测量乳剂颗粒的体积平均径大小判断乳剂是否符合生产标准。粒度分布仪测量乳剂颗粒体积平均径存在测量结果与实际SEM测量结果偏差较大的问题，影响生产过程中乳剂颗粒大小的正确判定。

AgBr颗粒存在对光的吸收效应和散射效应，AgBr颗粒在0.3～0.8 μm范围内对光的散射适用于Mie散射理论[3]，本文基于Mie散射理论研究了AgBr颗粒的散射过程，分析了体积平均径偏离测量标准的原因，并通过实验验证了使用紫外分光光度法表征AgBr颗粒大小的可能性。

1 粒子散射理论

散射粒子中的分子在入射电磁波的作用下会形成振荡的多极子，多极子辐射的电磁波叠加形成散射波。按照散射波波矢k与散射波长的变化与否将散射分为两类：分子和晶格振动或电子跃迁引起波矢和波长均发生变化，符合这种散射规律的主要是拉曼散射和布里渊散射；散射波矢k变化散射波长不发生变化，主要是瑞利散射、Mie散射和粗粒散射[3-4]。

（1）当粒子的尺寸参数α＜1时，即散射粒子的直径远小于入射光波长（D≤0.1λ），并且颗粒是非导体时，这种情况下的散射称为Rayleigh（瑞利）散射，散射光强度I(θ)∝1/λ4，这时Mie解可以近似为Rayleigh公式[5]；

（2）当粒子的尺寸参数α＞1时，即散射粒子的直径远大于入射光波长，此类散射也称为粗粒散射。主要是溶液中浓度起伏、分子各向异性引起分子取向起伏或分子热运动引起密度起伏，导致介质光学性质的非均匀性而产生光的散射，Fraunhofer衍射理论适用于此类散射理论的计算，计算结果是严格Mie散射理论的近似解[6]。

（3）当粒子尺寸参数α与1相差不是很大时，这时的散射介于Rayleigh散射和衍射散射之间，只能由复杂得多的Mie理论给出，这类散射可称为Mie散射[7]。

可以看出Mie散射理论能广泛地描述任何尺寸参数的均匀的球状粒子的散射特点，不同散射理论下的粒子的散射特点如图1所示。

2 AgBr颗粒Mie散射的理论近似计算

激光粒度仪对粒子进行粒径分布测量的原理是基于Mie散射理论。根据Mie理论，在平面单色波I0照射下，处在均匀介质中的颗粒散射光强度运用麦克斯韦方程可以得出Mie散射理论的严格解，此过程是把AgBr立方体颗粒近似看成球形颗粒进行处理的。

平面单色光的照射下，在AgBr颗粒很稀的水溶液中，距离AgBr颗粒r处的散射光强I为：

λ：入射光波长；φ：偏振光的偏振角，θ：散射角；S1：颗粒散射光垂直方向偏振光振幅函数；S2：颗粒散射光水平方向偏振光振幅函数。

an和bn：与贝塞尔和汉克尔函数有关的Mie散射系数[8]；τn和πn：与散射角θ有关的Legendre函数[9]。

εn(α)：第一类汉克尔函数[10]；φn(α)：贝塞尔函数[11]；α：无因次直径α=πD/λ；D：颗粒直径；m：颗粒相对于介质的复折射率，分为实数部分和虚数部分。

an、bn是与m和无因次直径α有关的函数，关于an、bn、τn和πn的计算需要借助Matlab软件进行复杂的递推计算，这里我们不再过多阐述。从上述（5）和（6）可以看出AgBr颗粒的复折射率m是影响体积平均径测量结果的关键因素。

ε：AgBr颗粒的介电常数；σ：AgBr颗粒的电导率；c：光速；m实数部分n反映了AgBr颗粒对光的折射能力，虚数部分反映了AgBr颗粒对光的吸收效应[12]。

AgBr颗粒属于感光物质，吸收效应会影响介质复折射率虚部从而影响（5）和（6）的an、bn的值。基于衍射散射理论[13-15]进行分析：在遮光率一定的条件下，光探测器实际接收的散射光要比理论接收的散射光要少，从而导致颗粒体积平均径测量结果出现偏差；此外本文中研究的乳剂溶液中含有明胶，明胶的存在会影响颗粒的复折射率的实数部分，进而影响介质的折射率，从而造成测量结果出现偏差。在颗粒散射计算过程中，颗粒按照近似圆形处理，立方体颗粒与圆形颗粒在相同的条件下引起的散射是不一样，因此公式（3）和（4）的τn和πn理论计算值与立方体颗粒的实际值会存在一定偏差。

综合上面的讨论，影响的立方体AgBr颗粒粒径分布测量结果的不确定因素比较多，这些不确定因素会将误差放大，导致乳剂颗粒大小测量结果出现偏差。寻找另外一种能表征立方体AgBr颗粒大小的方法成为一项重要的研究课题。

3 实验部分

3.1 实验材料与设备

实验材料与设备如表1和表2所示。

表1 实验材料Tab.1 The materials of the experiment

表2 实验仪器Tab.2 The instruments of the experiment

3.2 AgBr颗粒大小和粒径分布的表征

3.2.1 AgBr乳剂的制备

实验室通过乳化微机控制系统，采用G－型乳化搅拌，通过双注乳化技术[16]将一定浓度的AgNO3和KBr加入到明胶溶液中，通过调整乳化条件，获得了3种不同粒径的X1、X2和X3型立方体AgBr乳剂。

3.2.2 AgBr乳剂颗粒大小的表征

对制备的3种AgBr颗粒进行了SEM扫描，使用Digimizer软件对粒径大小进行了测量统计；使用激光粒度分布仪对三种颗粒的体积平均径进行了测量，SEM电镜图片如图2所示。

AgBr颗粒粒径大小统计如表3所示。

表3 AgBr颗粒粒径大小数据表Tab.3 the data of AgBr particle size

从图2可以看出，制备的3个乳剂，颗粒晶型均为立方体晶型，满足实验设定需求；从表3可以看出使用SEM测量AgBr实际颗粒大小比粒度分布仪测量的体积平均径要小，存在一定的偏差。通过上面的分析可知，AgBr颗粒对光的吸收效应，分散介质和AgBr颗粒的立方体晶型可能是造成这种偏差的原因，调整粒度分布仪复折射率的实数部分或虚数部分大小可以在一定程度上对偏差校正。

3.3 UV表征AgBr乳剂颗粒大小

根据Mie散射理论，在入射光波长一定的条件下，随着颗粒尺寸参数的增大，颗粒的向前散射效应比向后散射效应增大，颗粒的散射后总能量随着颗粒尺寸的增大很快增加，最后以振动形式趋于定值。特定波长的光照射AgBr颗粒时，颗粒尺寸参数的变化会影响散射角的变化。当散射角固定后，在颗粒大小和复折射率一定的情况下，不同波长的入射光在特定散射方向的散射光强不同[17]。因此使用UV对一定浓度的AgBr乳剂溶液进行波长扫描时，会出现特征吸收峰，根据吸收峰的位置可以在吸收波长与颗粒大小之间建立一定的联系。

3.3.1 AgBr颗粒乳剂溶液的制备

在烧杯中称取制备的X1乳剂1 g，加入100 mL蒸馏水，在50 ℃条件下搅拌至乳剂完全融化，制备乳剂溶液，保温待用。

用移液管吸取3 mL乳剂溶液到容量瓶中，并用蒸馏水定容至100 mL，放入50 ℃恒温水浴锅中保温待用。

将X2和X3乳剂按照上面的乳剂溶液制备方法进行制备，待用。

3.3.2 AgBr颗粒乳剂的UV表征

使用UV在200～800 nm波长范围内对制备好的3个乳剂溶液进行扫描，参比液为去离子水，测量结果如图3 AgBr乳剂UV吸收曲线和表4 AgBr乳剂UV表征数据表所示。

表4 AgBr颗粒乳剂UV表征数据表Tab.4 The data of AgBr particle emulsion UV parameters

从图3可以看出相同质量浓度的3种AgBr颗粒乳剂有比较明显的特征吸收峰。随着AgBr颗粒大小的增加，AgBr颗粒乳剂的吸光度呈下降并有趋于稳定的趋势，根据Mie散射理论，随着颗粒数量的减少和颗粒尺寸的增大，散射角会趋于偏小导致透射光强增大，引起吸光度降低；随着颗粒大小的增加，特征吸收峰位出现明显的红移现象，从表4可知X2和X3相对于X1分别红移了32 nm和53 nm，说明了特征吸收峰与AgBr颗粒大小之间存在一定的联系。

3.4 UV表征AgBr颗粒大小的应用研究

3.4.1 不同批次乳剂粒径分布统计

为了表征特征吸收峰与AgBr乳剂颗粒大小之间的联系，对车间X3型不同批号的乳剂进行了粒径分布统计，统计结果如表5所示。

表5 不同批次AgBr颗粒粒径分布统计数据Tab.5 The statistical data of AgBr particle size distribution of different batches

根据粒径分布统计数据，体积平均径分布如图4所示。

从表5和图4可以看出车间X3型AgBr颗粒平均体积径的波动范围在0.620～0.690 μm之间，当颗粒体积平均径超出波动范围后，可以判定乳剂为问题乳剂。因此，可以根据特征吸收峰的位置对乳剂的合格性进行判断。

3.4.2 UV特征吸收峰与体积平均径的关系

随机抽取车间不同型号和不同批次的乳剂，使用UV测量乳剂特征吸收峰，同时使用粒度分析仪测量乳剂颗粒体积平均径，并对颗粒进行SEM扫描，测量数据如表6所示。

表6 不同批次AgBr乳剂颗粒UV测量数据表Tab.6 UV measurement data of AgBr emulsion particles of different batches

对不同批次AgBr颗粒的特征吸收峰与AgBr颗粒的体积平均径作图，两者的关系如图5所示。

从图4中可以看出AgBr特征吸收峰位与体积平均径的关系接近线性关系，并可以通过一个线性方程来表征这种关系。根据线性方程，测量特征吸收峰峰位大小可算出颗粒体积平均径大小；同理可找出特征吸收峰峰位与SEM测量的颗粒粒径的线性关系。

从图中还可以看出对于体积平均径在0.620～0.690 μm之间的AgBr颗粒，特征吸收峰在383～403 nm范围内，因此可以通过测量特征吸收峰是否在383～403 nm范围内判断生产过程中制备的乳剂颗粒大小是否满足生产标准。

3.5 UV表征AgBr颗粒大小的影响因素分析

3.5.1 质量浓度对UV测量AgBr颗粒大小的影响分析

在使用UV测量AgBr颗粒特征吸收峰的过程中，考虑到溶液质量浓度会影响特征吸收峰的位置，因此按照上文中的制备AgBr颗粒乳剂溶液的方法，配置了不同质量浓度的AgBr乳剂溶液，所测UV吸收曲线如图6所示。

从图6可以看出，随着AgBr乳剂质量浓度的增大，388 nm附近的特征吸收峰位置基本保持不变，没有明显的红移和蓝移现象，说明在一定质量浓度范围内，随着质量浓度的增大，特征吸收峰位置受质量浓度影响较小。

4.5.2 光吸收对UV测量AgBr颗粒大小的影响分析

理论试验表明光的吸收和散射都使原来传播方向上的光减弱，遵从下列负指数规律[17]：

αa：散射系数；αs：吸收系数；α：总衰减系数；l：散射介质的尺寸，cm。

对（8）进行化简后可得：

其中A为吸光度；E为与衰减系数有关的常数。

从（8）可以看出总衰减系数体现了光的吸收效应和光的散射效应的总衰减综合效应。根据质量浓度和吸光度的直线关系斜率，通过（9）可以计算衰减系数的大小。

一定尺寸参数的AgBr颗粒对光的吸收和散射程度是一定的，根据刘素文等[18]关于AgBr固体紫外可见吸收光谱的研究，AgBr颗粒的增大一般会引起吸收峰长波吸收边的红移，而不会引起主吸收峰的变化；同时根据T.H.James对AgBr的光吸收理论的解释，光谱吸收边的红移主要是由晶格振动的量子－声子的间接跃迁引起的[19]。图3中三种不同AgBr颗粒乳剂UV特征吸收峰随着颗粒的增大主峰位置发生红移，而吸收峰长波吸收边基本没有出现红移和蓝移，可以判断特征吸收峰的变化主要是AgBr颗粒的光的散射作用引起的，光吸收效应很少，对UV测量的干扰较少。

5 结论

使用紫外可见分光光度法测量AgBr特征散射吸收峰的波长位置，能够对AgBr颗粒的平均粒径进行表征。AgBr颗粒乳剂的UV特征吸收峰与颗粒大小存在一定的线性对应关系，一定的AgBr颗粒体积平均径对应一定的特征吸收峰峰位，并且特征吸收峰峰位的位置受外界因素影响较小。在生产应用中可以通过测量特征吸收峰峰位的位置来判断乳剂颗粒大小是否满足生产要求，解决了激光粒度分布仪测量粒径分布过程中经常出现偏离标准的问题，对问题乳剂的检验提供了重要的参考，提供了一种检验AgBr乳剂颗粒大小的新方法。

通过上文分析讨论与实验验证，UV测量不仅适用于立方体颗粒和球形颗粒大小的测量，理论上还适用于其他尺寸范围内晶型颗粒的测量，适用范围广，实用性强，对常规颗粒大小的测量方法完善提供了重要的参考。