不同老化条件对聚酰胺6微塑料吸附磺胺噻唑的影响*

2022-03-10唐海辉周世帆邹小明黄亮亮杨小凡王玉菲江长松

环境污染与防治 2022年2期

唐海辉周世帆邹小明黄亮亮杨小凡王玉菲江长松,#

(1.桂林理工大学环境科学与工程学院，广西桂林 541004；2.井冈山大学生命科学学院，江西吉安 343009)

塑料在日常生活中被广泛使用，使用后大多被视为废物遗弃在环境中，经风化、侵蚀而逐渐成为微塑料[1],[2]12。研究表明，微塑料对生物体有毒害作用[3-4]。聚酰胺类塑料(PAs)作为五大工程塑料之一，被广泛应用于汽车制造、国防科技、电子电器等领域，因此环境中已能经常检测到聚酰胺类微塑料(PA-MPs)的存在[5-6]。有研究发现，PA-MPs能吸附乙炔雌二醇[7]、雌酮[8]和抗生素[9]460等有机污染物。抗生素，特别是磺胺类抗生素(SAs)，在环境中检出频率高，对生物具有较高的毒性，并易被PA-MPs吸附[10-12],[13]547,[14]300。

对于微塑料在环境中的分布[2]12、对污染物的吸附[13]547,[14]300及对生物的毒性[15]虽已有较多研究，但对于微塑料的老化关注较少。事实上，微塑料老化后表面粗糙度、官能团、自由基、电荷和孔隙率等物化性质都会发生变化[16]3-4,[17]3-4，从而会影响其吸附其他污染物的能力，对生物的毒性可能也会因此发生变化。DING等[16]6将聚苯乙烯(PS)微塑料分别置于含空气、海水和淡水的高温(75 ℃)体系下老化，发现不同老化条件对磺胺二甲基嘧啶(SM2)的吸附可产生不同程度的影响。

由于PA-MPs已被证实对SAs具有较强的吸附能力，因此本研究选择PAs中常用的聚酰胺6制成微塑料，探究了不同老化条件对聚酰胺6微塑料吸附SAs中典型的磺胺噻唑(ST)的过程。

1 材料与方法

1.1 实验材料

纯度≥99%的聚酰胺6过100目筛后制成粒径为75～150 μm的微塑料；ST纯度≥98%；乙腈纯度≥99.9%；其他化学试剂均为分析纯；实验用水为三级水。

1.2 实验方法

1.2.1 聚酰胺6微塑料老化

称取5 g聚酰胺6微塑料分别加入不含任何溶液和含10 mL 5%(质量分数)H2O2溶液的石英培养皿(直径75 mm)中，加盖后置于紫外灯(250 W)下每天照射12 h，共老化8 d；每天定时搅拌并通过称量补充损失的H2O2溶液[18]3。

未老化的聚酰胺6微塑料(记为PA6)、紫外老化聚酰胺6微塑料(记为PA6-UV)、紫外和H2O2联合老化聚酰胺6微塑料(记为PA6-UV+H2O2)均用三级水清洗3遍后，过滤并在40 ℃条件下烘48 h，备用。

1.2.2 微塑料表征

用傅立叶红外光谱仪(布鲁克Vector 33，德国)定性分析微塑料的官能团变化，用X射线光电子能谱仪(高德英特PHI5000，日本)定量分析微塑料的官能团变化并用Avantage软件对结果进行分峰，以官能团峰面积与总峰面积比例计量；分别使用动态接触角测试仪(Dataphysics DCAT11，德国)、比表面积测定仪(麦克ASAP2020，美国)和pH计(PHS-3C)测量微塑料的接触角、比表面积和表面零电荷点。

1.2.3 吸附动力学

分别称取0.20 g PA6、PA6-UV和PA6-UV+H2O2置于100 mL锥形瓶中，加入50 mL质量浓度为6 mg/L的ST溶液，恒温振荡(温度25 ℃，转速180 r/min，下同)，在0、0.5、1.0、2.0、4.0、8.0、16.0、24.0、36.0、48.0 h时取样，取样后过0.22 μm滤膜，检测ST。

1.2.4 吸附等温线

分别称取0.04 g PA6、PA6-UV和PA6-UV+H2O2置于20 mL棕色玻璃瓶中，加入10 mL质量浓度分别为1、2、4、6、8、10 mg/L的ST溶液，每个浓度设置不加微塑料的空白作对照，恒温振荡24.0 h，取样后过0.22 μm滤膜，检测ST。

1.2.5 影响因素探究

分别称取0.04 g PA6、PA6-UV和PA6-UV+H2O2于20 mL棕色玻璃瓶中，加入ST溶液，用10 mol/L的NaOH或HCl溶液调节pH，或加入CaCl2调节盐度，或加入腐殖酸(HA)调节溶解有机质(DOM)含量，定容至10 mL使ST质量浓度为6 mg/L，pH设置为1、3、5、7、9、11，CaCl2摩尔浓度为0、0.1、0.2、0.5、1.0、5.0、10.0 mmol/L，HA质量浓度为0、1、5、10、20、50、100 mg/L，恒温振荡24.0 h，取样后过0.22 μm滤膜，检测ST。

1.2.6 检测

用高效液相色谱仪(HPLC，岛津LC-20AD，日本)检测ST，色谱柱为C18反向色谱柱(250 mm×4.6 mm×5 μm)，柱温为28 ℃，检测波长为268 nm，进样体积为20 μL，流动相为体积比7∶3的甲酸水溶液(体积分数0.1%)与乙腈。

1.3 数据计算

聚酰胺6微塑料对ST的吸附量通过式(1)进行计算。

(1)

式中：qt为t时刻聚酰胺6微塑料对ST的吸附量，mg/g；t为聚酰胺6微塑料吸附ST的时间，h；V为溶液的体积，L；m为聚酰胺6微塑料的质量，g；C0、Ct分别为初始和t时刻ST的质量浓度，mg/L。

聚酰胺6微塑料对ST的吸附动力学模型拟合选择了伪一级动力学(PFO)模型和伪二级动力学(PSO)模型，拟合公式分别见式(2)和式(3)。

qt=qe(1-e-k1t)

(2)

(3)

式中：qe为平衡时聚酰胺6微塑料对ST的吸附量，mg/g；k1为PFO速率常数，h-1；k2为PSO速率常数，g/(mg·h)。

聚酰胺6微塑料对ST的吸附等温线模型拟合了线性的Linear模型和非线性的Freundlich模型，拟合公式分别见式(4)和式(5)。

qe=kdCe

(4)

qe=kFCe1/n

(5)

式中：kd为ST在聚酰胺6微塑料上的分配系数，L/g；Ce为平衡时ST的质量浓度，mg/L；kF为Freundlich常数，mg1-1/n·L1/n/g；1/n为吸附等温线的非线性参数。

2 结果与分析

2.1 微塑料的表征结果

聚酰胺6微塑料老化前后的表征结果见表1。由表1可知，聚酰胺6微塑料老化后C—C和C=O减少，C—O增加，接触角和表面零电荷点减小，但比表面积增加，表明聚酰胺6微塑料老化发生了断链反应，C—C被氧化修饰，C=O被加成，从而导致聚酰胺6微塑料老化后表面疏水性减弱。聚酰胺6微塑料的官能团和表面零电荷点在紫外和H2O2联合老化下的变化大于在紫外老化下的变化，但接触角和比表面积的变化刚好相反，这是因为H2O2溶液一方面为聚酰胺6微塑料老化提供了羟基自由基，会加快老化速度，另一方面水溶液又会阻碍聚酰胺6微塑料在老化过程中的脱落。

表1 聚酰胺6微塑料老化前后的表征结果

2.2 吸附动力学

3种聚酰胺6微塑料对ST的吸附动力学曲线见图1。从图1可知，聚酰胺6微塑料对ST的吸附过程可分为两个阶段：0～4 h，PA6、PA6-UV和PA6-UV+H2O2的吸附量分别快速达到了平衡吸附量的67.3%、75.1%、60.3%，是快速吸附阶段；4 h后，吸附速率越来越小，是慢速吸附阶段。3种聚酰胺6微塑料在24.0 h内基本都达到了平衡，PA6、PA6-UV和PA6-UV+H2O2的平衡吸附量分别为0.413、0.277、0.207 mg/g，相比于PA6，PA6-UV和PA6-UV+H2O2的平衡吸附量分别减少了32.9%、49.9%，说明老化会影响聚酰胺6微塑料对ST的吸附。

图1 3种聚酰胺6微塑料对ST的吸附动力学

PFO模型、PSO模型拟合的动力学参数如表2所示，PA6、PA6-UV和PA6-UV+H2O2对ST吸附动力学数据用PFO模型拟合的R2分别为0.951、0.957、0.934，用PSO模型拟合的R2分别为0.988、0.991、0.969，因此PSO模型的拟合结果更好，说明表面吸附、内部颗粒分配吸附占主导地位。PA6、PA6-UV和PA6-UV+H2O2的PSO速率常数分别为1.16、2.67、2.05 g/(mg·h)。

表2 3种聚酰胺6微塑料对ST的吸附动力学参数

2.3 吸附等温线

用Linear模型和Freundlich模型拟合3种聚酰胺6微塑料对ST的吸附等温线，结果见表3。从表3可以看出，PA6、PA6-UV和PA6-UV+H2O2吸附等温线用Linear模型拟合的R2分别为0.957、0.980、0.961，用Freundlich模型拟合的R2分别为0.980、0.990、0.967，可见Freundlich模型能更好地拟合聚酰胺6微塑料对ST的吸附等温线，表明聚酰胺6微塑料颗粒表面的活性基团、吸附位点分布不均匀，属于非线性过程，kF分别为0.127 0、0.078 0、0.021 6 mg1-1/n·L1/n/g。

表3 3种聚酰胺6微塑料对ST的吸附等温线参数

2.4 影响因素分析

由图2可见，聚酰胺6微塑料老化前后对ST的平衡吸附量均随pH的增大先增大后减小；pH为3～7时，PA6对ST的吸附能力比PA6-UV、PA6-UV+H2O2强，但在过碱(pH>7)或过酸性(pH<3)时，PA6对ST的吸附能力比PA6-UV、PA6-UV+H2O2弱。

图2 pH对3种聚酰胺6微塑料吸附ST的影响

由图3可见，随着CaCl2浓度的增加，PA6和PA6-UV对ST的吸附能力减弱，但PA6-UV+H2O2对ST的吸附无明显影响；高摩尔浓度CaCl2(5.0～10.0 mmol/L)条件下，PA6对ST的吸附能力弱于PA6-UV、PA6-UV+H2O2，低摩尔浓度CaCl2(0～1.0 mmol/L)条件下，PA6对ST的吸附能力强于PA6-UV、PA6-UV+H2O2。因此，可以得出聚酰胺6微塑料老化后受盐度的影响会减弱，特别是经紫外和H2O2联合老化后几乎不受盐度的影响。

图3 盐度对3种聚酰胺6微塑料吸附ST的影响

由图4可见，HA质量浓度为0～10 mg/L时，3种聚酰胺6微塑料对ST吸附能力无明显变化，但HA质量浓度为10～100 mg/L时，随着HA浓度的升高，3种聚酰胺6微塑料对ST的吸附能力减弱，而且老化后聚酰胺6微塑料对ST的吸附能力受HA浓度的影响会减弱。

图4 DOM对3种聚酰胺6微塑料吸附ST的影响

3 讨论

微塑料老化后，物化性质及其与有机物的相互作用均会发生改变[16]1,[17]8,[18]1,[19]。SAs属于两性化合物，在溶液中可能存在分子态、阳离子态和阴离子态3种形态，其形态是溶液pH的函数[20]。由图2已知，pH为5～7时平衡吸附量较大，而且这是污水通常的pH范围，因此下面重点讨论pH=6的情况，根据ST的一级电离和二级电离的解离常数分别为2.08、7.07[21-22]知，pH=6时ST大部分以分子态存在。

ZHANG等[18]7调查聚氨酯(PT)微塑料、聚脲(PU)微塑料和脲醛树脂(UF)微塑料在不同老化条件(紫外、H2O2、紫外和H2O2联合)下对菲(PHE)的吸附发现，PT微塑料和UF微塑料老化后对PHE的吸附能力增强，但PU微塑料老化后对PHE的吸附能力减弱。WU等[17]1研究发现，PS老化后对2,2’,4,4’-四溴二苯醚(BDE-47)的吸附能力减弱，但由于老化形成氢键作用力[16]8对磺胺嘧啶(SD)的吸附能力增强。本研究中，聚酰胺6微塑料老化后对ST的吸附能力减小。PAs对SAs的吸附主要是由于PAs上的C=O和SAs上的氨基形成氢键[9]463。从表征结果可知，聚酰胺6微塑料老化后C=O含量降低，因此聚酰胺6微塑料老化后和ST的氢键作用力减弱，这是导致老化后吸附能力减小的主要原因。

聚酰胺6微塑料老化后比表面积增大，会导致微塑料表面的吸附位点增多，从而促进对有机污染物的吸附[23]。微塑料与有机污染物之间的亲疏水性也会影响吸附作用，一般亲疏水性相近有利于吸附[24-25]。ST的辛醇水分配系数为1.12[26]，属亲水性有机污染物，聚酰胺6微塑料老化后接触角变小，亲水性增强。另外，C=O的增加，也可能导致聚酰胺6微塑料表面与周围水分子形成氢键[27]。因此，PA6-UV+H2O2相比于PA6-UV对ST吸附能力弱，是由于PA6-UV+H2O2相对于UV-PA6的C=O含量少、比表面积小、接触角大。

吸附动力学结果表明，聚酰胺6微塑料老化后对ST的吸附亲和力减小。WU等[17]8研究不同老化条件下PS对BDE-47的吸附也发现，PS老化后对BDE-47的吸附亲和力减小。吸附等温线结果表明，Freundlich模型能更好地拟合PA6、PA6-UV和PA6-UV+H2O2对ST的吸附。另有研究表明，PAs吸附SM2[13]550、PAs吸附磺胺甲恶唑(SMZ)[14]304、PS吸附BDE-47[16]7和PS吸附多环芳烃(PHAs)[17]4也是Freundlich模型能很好地拟合吸附等温线数据。

随着pH的升高，聚酰胺6微塑料表面的电荷会从电正性向电负性转变[28]，3种聚酰胺6微塑料对ST的吸附能力随pH的变化先增大后减小即与此有关。但当pH>7时，聚酰胺6微塑料老化后和ST之间的静电排斥作用增强；当pH<3时，聚酰胺6微塑料老化后和ST之间的静电排斥作用减弱。GUO等[29]发现，在pH<7.1时，在PS和聚氯乙烯(PVC)吸附泰乐菌素(TYL)时静电吸附起主导作用。

LIU等[30]等发现，Ca2+可以与C=O发生相互作用。因此，盐度对PA6-UV+H2O2吸附ST影响小，而对PA6、PA6-UV吸附ST影响大。而且，当盐度为高浓度(CaCl2摩尔浓度为5.0～10.0 mmol/L)时，聚酰胺6微塑料老化后对ST的吸附能力增强。

DOM在低质量浓度(HA为1～10 mg/L)时对3种聚酰胺6微塑料吸附ST影响不大，但在高质量浓度(HA为10～100 mg/L)时起抑制作用，表明DOM过量时会覆盖于聚酰胺6微塑料表面。