锡冶炼烟尘中有害杂质脱出与锡富集研究

徐万立 张 璋 袁海滨，2

(1.云南锡业股份有限公司锡业分公司，云南 个旧 661017；2.昆明理工大学 冶金与能源工程学院，昆明 650093)

锡具有熔点低、耐腐蚀等特殊的化学性质和机械性能，是现代社会很多特殊领域的重要金属材料[1]。近几十年来，在世界范围内均未发现大型新锡矿床，随着锡矿产资源储量日益下降，包括锡冶炼烟尘在内的锡二次原料中有价金属的综合高效回收对缓解锡资源紧张局面和提高资源综合利用率具有重要的意义。

电炉熔炼法因具有原料适应性强、操作灵活等优势，被许多规模较大锡冶炼企业用于处理高杂质含锡物料，此过程通常产出含锡约40%～50%并富含Zn、Cd、Cl等杂质元素的锡冶炼烟尘，该烟尘直接返回锡熔炼工序时将严重影响粗锡的产量及质量，因此需对其进行脱杂预处理[2-7]。

目前，国内科研工作者主要采用湿法工艺处理含锡烟尘。如唐谟堂等[8]采用CR—氯化—干馏法处理高砷高锑复杂锡烟尘的结果表明，Pb、As、Zn、Ag的脱除率都大于95%，Sb、Fe的脱除率都大于88%，砷的馏出率为95.35%，锡的入渣率及总回收率分别为85.68%和98.59%。杨洪飚等[9]研究了从锡熔炼烟尘生产七水硫酸锌及粗锡和粗铅的工艺，得到的粗锡的锡品位为95%～97%，含铅2%～4%；粗铅的铅品位为97%，含Sn≤0.7%，锡和铅的总回收率≥96%，七水硫酸锌产品质量符合《工业硫酸锌》HG/T 2326—2005标准，锌的回收率≥94%。刘瑞琼等[10]介绍了从锡烟尘中提取铟的试验及生产情况，小试结果显示铟的浸出率达80%以上，产品海绵铟含铟大于90%，半工业试生产结果显示海绵铟含铟量为92.7%；黄迎红等[11]对含铟锡烟尘进行硫酸氧压浸出提铟试验的试验结果表明，含铟物料在液固比4∶1、硫酸寝浓度150 g/L、温度150 ℃、压力0.7 MPa、时间2.5 h的条件下进行氧压浸出，In浸出率达93.66%；张旭等[12]开展了烟尘中镉的浸出研究，结果表明，在硫酸浓度40 g/L、液固比4∶1、反应温度110 ℃、时间4 h、氧分压0.8 MPa的条件下，镉的浸出率93.5%、液计锡入渣率99.9%；张启旺[13]采用还原焙烧—硫化钠浸出工艺开展了锡冶炼烟尘中锑回收的研究，得到的锑浸出率>90%，锡的浸出率<1%；邹维等[14]开展了含锌铅锡烟尘中浸出锌并富集铅、锡的研究，发现在适宜条件下，锌浸出率可达96.44%，浸出渣中铅、锡质量分数平均为20.13%和36.86%。综上所述，现有研究工作主要报道了锡冶炼烟尘中部分有价金属的浸出与回收，部分工艺手段和条件较为苛刻。本文以国内某大型锡冶炼企业产出的高含Cl、Zn、Cd的含锡烟尘为原料，采用水浸—酸浸的两段常压浸出工艺开展了Cl的高效脱出，Zn、Cd的高效浸出以及锡的有效富集研究。

1 试验

1.1 试验原料

试验原料为国内某大型锡冶炼企业产出的锡冶炼烟尘，其主要成分如表1所示。从表1可知，烟尘中含Sn 41.80%、Zn 9.18%、Pb 1.85%、Cd 3.70%，具有较高的回收价值。同时，烟尘Cl含量高达9.69%，氯的高效脱出极为关键。

表1 锡冶炼烟尘的主要成分Table 1 Main compositions of tin smelting dust /%

锡冶炼烟尘经XRD物相分析显示，主要物相为SnO2、ZnO、KCdCl3、K2ZnCl4、CdO、NaCl及锡锌氧化物等。试验用水为蒸馏水，硫酸为分析纯。

1.2 试验仪器及设备

试验所用的仪器与设备为电热恒温水浴锅、搅拌器、电子天平、干燥箱、真空泵、抽滤装置、烧杯及量筒等。

1.3 试验方法

利用水浸—酸浸两段浸出工艺实现锡冶炼烟尘中杂质的脱出与锡的富集。针对烟尘中Cl含量较高的特点，预先采用水浸对Cl进行脱除，目的是使烟尘中大部分氯化物(KCdCl3、K2ZnCl4、NaCl)进入水浸液。水浸试验在恒温水浴锅中进行，在持续搅拌浸出的过程中考察了液固比和反应温度对Cl脱除率以及Zn、Cd浸出率的影响。待水浸试验完成后，浸出矿浆经抽滤、洗涤、干燥得到水浸渣。再利用不同浓度的硫酸对水浸渣进行酸性浸出，考察了硫酸浓度、浸出温度、浸出时间等因素对锌、锡浸出率的影响。最终获得的富锡渣返回锡熔炼系统，综合回收金属Sn，提高资源利用率。

2 结果与讨论

2.1 水浸试验

2.1.1 液固比的影响

一般情况下，液固比(L/S)与Cl的脱出率呈正相关关系，即液固比越大，Cl脱出率越高，其原因是溶液中溶解的物质和固体吸附的物质之间存在逆向平衡。为了探明液固比对锡冶炼烟尘中目标元素浸出的影响规律，通过控制单一因素，在浸出温度为25 ℃和浸出时间为1 h的条件下，考察了液固比为3～7∶1时液固比对水浸过程的影响，结果如图1所示。

图1 液固比对水浸过程Cl、Cd、Zn浸出率的影响Fig.1 Effects of liquid-solid ratio on the dissolution of Cl、Cd、Zn in water leaching

从图1可以看出，液固比对含锡烟尘中Cl、Cd、Zn元素的浸出均有不同程度的影响，其中对Cl元素的浸出率影响最大，对Cd元素的浸出影响次之，对Zn元素的浸出影响最小。且随着液固比的增大，三种元素的浸出率均有所提高。液固比为6∶1时，Cl、Cd、Zn的浸出率分别为95.78%、90.82%、39.68%，说明烟尘中95%以上的Cl为可溶物形态，约90%的Cd和40%的Zn亦为可溶物形态。由此推算，KCdCl3、K2ZnCl4两种物质在烟尘中的占比约为7.6%和16.0%。此外，在溶解液中检测的Sn元素含量处于微克级，说明在水浸过程中Sn基本不溶解。考虑到在后续工业生产中的生产效益，综合考虑，选择最佳液固比为6∶1。

2.1.2 温度对对水浸脱Cl的影响

温度是影响化合物溶解度的重要因素。在浸出液固比为6∶1、浸出时间为1 h的条件下，考察了水浸温度对锡冶炼烟尘中Cl、Cd、Zn浸出率的影响，结果如图2所示。

图2 水浸温度对Cl、Cd、Zn浸出率的影响Fig.2 Effects of temperature on dissolution of Cl 、Cd、Zn in water leaching

由图2可知，水浸温度在25～85 ℃时，Cl、Cd、Zn浸出率的变化均在1%之内，说明水浸温度对以上三种元素的浸出影响不大。鉴于较高水浸温度意味着实际作业生产中较大的能耗，综合考虑，选择最佳水浸温度为常温(25 ℃)。

从水浸单因素试验结果可知，在液固比为6∶1、反应温度25 ℃、反应时间1 h的水浸条件下，Cl、Cd、Zn元素的浸出率分别为95.78%、90.82%和39.68%，即Cl元素的脱出率超过95%，已基本满足工业生产需求。对此条件下的水浸渣进行化学成分分析，结果如表2所示。

表2 水浸渣的主要化学成分Table 2 Main chemical compositions of water leaching residue /%

由表2可知，烟尘经水浸处理后，水浸渣中Cl、Cd含量均低于1%，Sn和Pb品位进一步提升，但Zn含量仍较高，直接返回锡熔炼过程将对生产产生不利影响。因锡冶炼烟尘中的Zn以易于酸溶的ZnO形态存在，因此采用硫酸对水浸渣进行了二段酸性浸出脱Zn研究。

2.2 酸浸试验

2.2.1 硫酸浓度的影响

首先考察了硫酸浓度对Zn、Sn浸出率的影响，浸出条件为：液固比6∶1、浸出时间2 h、浸出温度65 ℃，硫酸浓度的变化范围为60～220 g/L，试验结果如图3所示。

图3 硫酸浓度对Zn、Sn浸出率的影响Fig.3 Effects of sulfuric acid concentration on Zn and Sn leaching rate

从图3可以看出，硫酸浓度对Zn元素的浸出率影响较大。随着硫酸浓度的增加，Zn元素的浸出率先显著增大后趋于平缓。主要原因是随着体系硫酸浓度的增加，促进了ZnO浸出反应的正向进行，但当反应达到平衡状态后，继续增大硫酸浓度，将对锌浸出率影响不明显。同时发现，随着硫酸浓度的增加，Sn的浸出率略有提升，但在本研究酸度范围内的Sn浸出率小于1%。当硫酸浓度为200 g/L时，Zn元素的浸出率达到最大且基本趋于平稳，此时Sn元素的浸出率(损失率)仅为0.87%。因此，综合考虑Zn的浸出率、酸耗及Sn的损失率，选择硫酸浓度为200 g/L较为合理。

2.2.2 浸出温度的影响

在硫酸浓度为200 g/L、液固比6∶1和浸出时间为2 h的条件下，考察了反应温度对Zn、Sn浸出率的影响，结果如图4所示。

图4 浸出温度对Zn、Sn浸出率的影响Fig.4 Effect of leaching temperature on Zn and Sn leaching rate

由图4可知，酸浸温度是影响Zn元素浸出率的另一重要因素。温度在25～75 ℃内，Zn浸出率随着温度的升高不断增加，锡浸出率也随温度的升高略有增加，反应温度为75 ℃时，Sn浸出率为0.91%，当反应温度超过75 ℃后，Zn浸出率趋于平稳。综合考虑，选择酸浸的反应温度为75 ℃较为合理。

2.2.3 浸出时间的影响

在液固比为6∶1、浸出温度75 ℃、硫酸浓度200 g/L的条件下，研究反应时间对水浸渣酸性浸出过程中Zn、Sn浸出率的影响，结果如图5所示。

图5 浸出时间对Zn、Sn浸出率的影响Fig.5 Effects of leaching time on Zn and Sn leaching rate

从图5可以看出，当浸出时间从1 h延长至3 h时，锌浸出率缓慢增加，继续延长浸出时间至5 h时，Zn浸出率几乎不变，而Sn浸出率则从0.94%缓慢增大至1.2%。为减少Sn的损失，提高其在酸浸渣中的富集比选择酸性浸出时间为3 h较为适宜。

2.2.4 二段硫酸浸出优化试验条件

在浸出反应中，较大的液固比意味着较大的浸出液总量，浆液浓度低、流动性好，一般对浸出反应的正向进行是有利的，但过大的液固比不仅成本高、不易操作，而且会降低浸出液中有价金属浓度，致使有价金属的回收困难，再结合前面硫酸浸出酸浓度、温度、反应时间的探索试验结果，可推出简单改变液固比对Zn浸出率的提升不会有较大的效果。参照一段水浸试验最优液固比并结合实际生产应用，选择二段硫酸浸出液固比为6∶1。

综上所述，水浸渣酸性浸出的优化技术参数为硫酸浓度200 g/L、浸出温度75 ℃、浸出时间3 h、浸出液固比6∶1，此条件下Zn浸出率为66.56%、Sn浸出率(即损失率)仅为0.94%，富锡酸浸渣主要化学成分如表3所示。

表3 富锡酸浸渣的主要化学成分Table 3 Main chemical compositions of acid leaching residue rich in tin /%

由表3可知，经水浸—酸浸两段浸出工艺处理后，富锡酸浸渣中Cd、Cl的含量分别降至0.068%和0.48%，锌含量由9.18%降为3.62%，Cl的综合脱出率为96.02%，Zn、Cd的综合浸出率分别达79.83%、99.31%。可见，水浸—酸浸两段浸出实现了锡冶炼烟尘中Cl的高效脱出和Zn、Cd的高效浸出。富锡酸浸渣中Sn的品位由41.8%提升至57.31%、富集比为1.37，已满足进一步还原熔炼回收金属Sn的要求。

Cl和Cd元素主要分布于水浸浸出液中，Zn在水浸浸出液和酸性浸出液中均有分布，均可进一步对其进行回收。

3 结论

针对锡冶炼烟尘的成分特点和物相组成开发了一段水浸、二段酸浸的两段浸出工艺，实现了杂质的高效脱出和锡的有效富集，主要结论为：

1)采用水浸法预先脱出烟尘中以氯酸盐形式存在的Cl元素，同时脱除了Cd和部分Zn元素，最佳水浸条件为液固比6∶1、温度25 ℃、时间1 h，此条件下，Cl、Cd、Zn的脱除率分别为95.78%、90.82%和39.68%。

2)水浸渣酸性浸出的优化技术参数为硫酸浓度200 g/L、浸出温度75 ℃、浸出液固比6∶1、浸出时间3 h，此条件下Zn浸出率为66.56%、Sn损失率为0.94%。

3)锡冶炼烟尘经水浸—酸浸的两段浸出工艺处理后，Cl的综合脱出率为96.02%，Zn、Cd的综合浸出率分别达79.83%、99.31%，富锡酸浸渣中Sn品位提升至57.31%、富集比为1.37，富锡酸浸渣中Cl、Cd、Zn的含量及Sn的品位满足熔炼回收金属Sn的要求。