Se 和Cd 掺杂GaN 电子结构与光学性质的第一性原理研究

马 磊,刘晨曦,潘多桥,雷博程,赵旭才,张丽丽

(伊犁师范大学 物理科学与技术学院 新疆凝聚态相变与微结构实验室,新疆 伊宁 835000)

自工业革命以来,能源匮乏与环境污染问题已成为目前社会亟需解决的两大基本难题[1]。太阳能作为一种取之不尽、用之不竭的绿色能源进入了人们的视野。光催化能够利用太阳光高效地降解环境中的污染物[2],且具有成本低廉、清洁节能、光催化效率高等优点,成为了人们关注的焦点。目前常用的半导体催化剂有很多,比如:TiO2[3]、CdS[4]以 及GaN[5]等。其中,TiO2固有的禁带宽度大,光生载流子的复合率太高,导致其对太阳光的利用率较低[6];而CdS 作为光催化剂时,电荷载流子复合速率快,限制了其光催化活性和稳定性[7];相比之下,GaN 作为第三代半导体材料,因具有良好的光电性能及光催化性能在光催化领域中获得了研究者们普遍的关注[8],然而GaN 带隙较大(约为3.390 eV)[9],极大地限制了其在实际生活中的应用。通过文献调研可知:掺杂是调控带隙的有效手段之一[10]。Abdalla 等[11]利用GGA 和GGA+U的方法研究了掺杂前后GaN 体系的电子结构,发现采用GGA+U的方法得出的本征体系禁带宽度值更接近理论值,且掺杂后GaN 的禁带宽度明显减小。同时,在金属掺杂方面,研究发现Mo、Cu、V、Mn、Ni 等元素[12-16]掺杂GaN 会使体系形成晶格缺陷,阻碍电子-空穴对的复合,并且掺杂体系禁带宽度会有所减小。金属元素掺杂半导体可以提高体系对可见光的响应能力,但金属掺杂体系稳定性差;在非金属掺杂方面,如Si、B、C、O 等元素[17-20]掺杂GaN 能够使体系的禁带宽度减小,部分出现杂质能级,提高了电子跃迁几率,使体系光催化活性有所提高,但非金属自身性质不活泼,且与同属性元素之间有较强的排斥作用,导致其掺杂难度较大。结合金属元素与非金属元素的优缺点,柯常娇等[21-23]从理论上对GaN 进行Mg-C、Cr-O、Mn-Si 掺杂研究,发现共掺离子与Ga、N 离子之间存在协同作用,拓宽了体系对可见光的吸收范围以及提高了体系的光催化活性。同时,Castiglia等[24]实验制备了Mg-H 掺杂GaN 纳米材料,结果表明Mg-H 的掺入能够抑制电子-空穴对复合,比单一半导体具有更好的稳定性和催化活性。

基于以上调研,本文采用密度泛函理论的GGA+U的方法研究了Se、Cd 掺杂GaN 体系的电子结构和光学性能,并对其微观机理做出了详细的分析,以期所得结论能对相关实验的研究提供理论依据和参考。

1 理论模型和计算方法

本研究构建了GaN 单胞模型,各原子的位置分别为:Ga(0.3333,0.6667,0),N(0.3333,0.6667,0.3750),其空间群为P63MC(No.186),晶格常数是a=b=0.3189 nm,c=0.5185 nm,α=β=90°,γ=120°[25]。通过构建2×2×2 的超胞模型,采用一个Se原子替换GaN 超胞中间的一个N 原子(3.683,-0.000,7.135),一个Cd 原子替换GaN 超胞中间的一个Ga 原子(3.633,3.190,5.189)(为了避免边界效应),分别为本征GaN、Se 掺杂GaN、Cd 掺杂GaN 以及Se-Cd 共掺GaN,其晶胞图如图1 所示。

图1 掺杂前后纤锌矿GaN 结构模型。(a) 纯GaN;(b) Se 单掺GaN;(c) Cd 单掺GaN;(d) Cd-Se 共掺GaNFig.1 Structural model of wurtzite GaN before and after doping.(a) Pure GaN;(b) Se single doped GaN;(c) Cd single doped GaN;(d) Cd-Se co-doped GaN

本文所有的计算是基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理,应用Materials Studio 2017 软件[26],利用广义梯度近似(GGA+U)平面波赝势方法,以PBE 泛函作为交换-关联能[27],对本征GaN 体系及Se、Cd 掺杂GaN 四个体系分别进行了几何结构优化和能量计算。在计算过程中,将平面波截断能设置为500 eV,将能量的精度设置为2.0×10-6eV/atom。本文通过对比不同大小超胞(2×2×1,2×2×2 和2×2×3)的能量后,发现2×2×2 的超胞不仅基态能量最低,而且完全可以满足计算要求[28],因此选择构建2×2×2 的超胞进行研究,与文献[29]选择一致。各原子的价电子组态分别是:Ga(4s24p1),N(2s22p3),Cd(4d105s2),Se(4s24p4)。由于GGA 方法通常低估了元素的带隙,本文采用GGA+U方法进行修正[30]。U值经过多次实验后发现,所有晶体中Ga-3d 和N-2p 分别取0.38 eV 和4.85 eV,与Volnianska 等[31]实验所取U值相近。

2 计算结果与讨论

2.1 截断能收敛性测试以及K 格点的选取

为了使计算的结果更加接近实验值,几何优化前先对超胞体系进行截断能收敛性测试,通过对能量区间为350～600 eV(与葛奔等[32]选取范围相近),采用每间隔10 eV 的计算方法,得到了如图2 所示的截断能收敛性测试图。可以看出当Ecut=500 eV 时能量逐渐趋于平稳,故选500 eV 为体系的截断能。在K 格点的选取中,采用以Gamma 点为中心的Monkhorst-Pack[33]方案,选择4×4×2 的K 格点。

图2 截断能收敛性测试图Fig.2 Test chart of truncation energy convergence

2.2 结构优化

对掺杂前后的GaN 体系进行几何优化,优化后的晶格常数、体积以及结合能如表1 所示。与Matoussi等[34]实验所得出的GaN 晶格常数a=b=0.3237 nm,c=0.5263 nm 相比,掺杂前后体系的晶格常数误差均在1%以内,说明采用GGA+U方法进行修正合理。同时,各掺杂体系的体积均大于本征体系的体积,说明体系发生了晶格畸变,这主要是由于掺杂元素Se、Cd的原子半径比N、Ga 原子半径大引起(rSe(1.60nm)>rCd(1.57nm)>rGa(1.40nm)>rN(0.80nm))。为了考察掺杂体系的结构稳定性[35],进一步计算了本征GaN 体系以及Se、Cd 掺杂GaN 体系的结合能:

式中:Etot为结构优化后各掺杂体系的总能量;nN、nGa、nCd和nSe分别为超胞中N、Ga、Cd、Se 各原子的数量;EN、EGa、ECd和ESe依次代表N、Ga、Cd、Se单个原子的能量[36],计算结果见表1,可以看出掺杂前后GaN 体系的结合能均为负值,表明Se、Cd 离子的引入维持了整个体系的稳定性。

表1 GaN 及Se、Cd 单掺和共掺体系的晶格常数、体积及能量Tab.1 Lattice constant,volume and energy of GaN,Se and Cd single and co-doped systems

2.3 电子结构分析

图3 为掺杂前后GaN 体系的能带结构图,由于太远的能带不具备参考价值,所以本研究选取费米能级附近-10～10 eV 范围内的能带为研究对象。图3(a)是本征GaN 体系,其禁带宽度为3.390 eV,与实验值3.390 eV 一致[37],表明本实验参数设置合理。电子从高对称点G 向G 方向跃迁,跃迁类型属于直接跃迁。图3(b)是Se 单掺GaN 体系。与本征体系相比,掺杂体系的禁带宽度减小为1.971 eV,能级变得密集,且导带向低能方向移动,使得电子由价带跃迁至导带所需要的能量减少,有利于提高体系的光催化活性。从图3(c)Cd 单掺GaN 体系可知,该体系的禁带宽度是最小的,约为1.671 eV,因此电子从价带跃迁到导带所需的能量最小,光生载流子的迁移能力最强。同时,在费米能级附近有杂质能级产生,这主要是因为Cd2+离子替换Ga3+离子时形成了一个空穴,减小了电子-空穴对的复合几率,可以提高GaN 体系对可见光的响应能力,这与Eisa[38]实验得出的结果相近。图3(d)为Se-Cd 共掺GaN 体系。与本征GaN 相比,发现该体系的能级变密,禁带宽度缩小至2.223 eV;由于Se-Cd 原子的掺入使得GaN 体系出现了带尾效应,导致体系的晶格周期性发生改变且形成局域态,并在价带顶的禁带区域内有了连续的能量分布,因此电子从价带跃迁至导带更加容易,也增加了提高体系光催化活性的几率。

图3 能带图。(a)纯GaN;(b)Se 单掺GaN;(c)Cd 单掺GaN;(d)Cd-Se 共掺GaNFig.3 Energy band diagram.(a) Pure GaN;(b) Se single doped GaN;(c) Cd single doped GaN;(d) Cd-Se co-doped GaN

与本征GaN 相比,掺杂后GaN 体系的跃迁类型均属于直接跃迁,掺杂体系的禁带宽度均减小,能级变密,且导带均向低能方向移动。其中,Cd 单掺GaN体系的禁带宽度最小,并在费米能级附近出现了杂质能级,使得电子从价带跃迁至导带所需的能量最小,因此Cd 掺杂对提高体系的光催化性效果最明显。

2.4 态密度分析

为了进一步对GaN 体系的性质进行研究,本文构建了掺杂前后GaN 体系的态密度图,设置能量零点为费米能级(如图4 所示)。图4(a)是本征GaN 体系,从图中可以看出,Ga-4p 态和N-2p 态之间的强相互作用叠加形成了-1.43 eV 处的态密度峰;Ga-4s 态与N-2p 态之间的强相互作用叠加形成6.84 eV 处的态密度峰,价带中最高峰主要由N-2p 态贡献。图4(b)为Se 掺杂GaN 体系,与本征GaN 相比,Se 的掺入使体系在费米能级附近有贡献,且有峰值出现,与能带图分析一致;同时,Se 的4p 态与N 的2p 态均从价带穿过费米能级进入导带,形成了p-p 杂化,使掺杂体系更加稳定。图4(c)为Cd 掺杂GaN 体系,与本征GaN体系相比,Cd-GaN 体系的能态密度整体向低能方向移动,且在费米能级附近有新峰产生(这与能带图中有杂质能级产生的分析一致),使得电子由价带跃迁至导带更加容易,有利于提高体系的光催化能力。图4(d)是Se-Cd 共掺GaN 体系,与本征GaN 相比,掺杂后的体系禁带宽度有所减小,且导带向低能方向移动。这表明掺杂能使电子跃迁时所需要的能量减少。由于Se、Cd 原子的掺入使得在费米能级附近出现峰值,价带穿过费米能级进入导带,使体系在禁带区域内有连续的能量分布且产生了带尾效应,增强了体系的可见光响应范围。

图4 态密度。(a)纯GaN;(b)Se 单掺GaN;(c)Cd 单掺GaN;(d)Cd-Se 共掺GaNFig.4 Density of states.(a) Pure GaN;(b) Se single doped GaN;(c) Cd single doped GaN;(d) Cd-Se co-doped GaN

掺杂后的体系在费米能级附近均有贡献,其中Cd单掺GaN 体系在费米能级附近的贡献最为明显,且有新峰产生,使得电子跃迁所需要的能量最少,因此该体系对可见光的响应能力最好。

2.5 光学性质

图5 为掺杂前后GaN 体系的吸收光谱图。由光吸收阈值与带隙的关系(k=1240/Eg)[39]可知,本征GaN体系的阈值为365 nm,从图5 的内插图中(可见光380～780 nm 范围内)可以看出,掺杂后GaN 体系的吸收阈值波长分别红移至629,742 和558 nm,有效扩展了可见光的响应范围,使体系的光催化活性有所提高。在吸收光谱图中可以观察到,掺杂后的GaN 体系均向低能方向移动,且Se 单掺和Se-Cd 共掺GaN 体系在长波段的吸收能力比Cd 单掺GaN 的情况略强;而Cd单掺体系对红外到远红外的光谱有更大的吸收。掺杂后GaN 体系均发生了红移现象,发生红移现象的原因是掺杂后体系的禁带宽度减小,费米能级附近有杂质产生,掺杂体系均发生了晶格畸变,从而导致吸收光谱红移,有效扩展了可见光的响应范围。在所有体系中,Cd 单掺GaN 体系在可见光范围内吸收系数最大且向红外方向移动最明显,因此可以推测出该体系的光催化性能最强。

图5 掺杂前后GaN 吸收光谱Fig.5 GaN absorption spectra before and after doping

图6 是掺杂前后GaN 体系介电函数实部与虚部的曲线图。为选取现象较为明显的部分作为研究对象,选择了介电函数的实部在0～20 eV 范围以及介电函数的虚部在0～50 eV 范围。在图6(a)中可以得出掺杂前后GaN 体系的静介电常数值分别为2.026,2.292,9.667 和2.100。在所有掺杂体系中,Cd 掺杂体系的静介电常数最大,说明Cd 单掺GaN 体系对电荷的束缚力、极化能力最强,光生载流子在该体系的迁移率变快,有效地阻碍了光生载流子的复合。在图6(b)中可以发现:与本征GaN 体系相比,掺杂后的GaN 体系均向低能方向移动,有效扩展了可见光的范围,即产生红移;并且在图6 插图中可以看出,Se、Cd 单掺GaN 体系分别在1.302 和0.528 eV 处出现了新峰,结合态密度图可知,新峰的出现是由Se 的4p 态和Cd 的4p 态贡献所导致的;综上所述,掺杂后GaN 体系均向低能方向移动,提高了电子跃迁的几率,其中,Cd 单掺GaN 体系的红移现象最明显,拓展了可见光的响应范围,有利于提高其光催化活性。

图6 掺杂前后GaN 光学参数与光子能量的关系。(a)介电函数实部;(b)介电函数虚部Fig.6 Relationship between optical parameters and photon energy of GaN before and after doping.(a)The real part of the dielectric function;(b) The imaginary part of the dielectric function

4 结论

本文基于密度泛函理论的第一性原理,采用GGA+U的修正方法研究了Se、Cd 掺杂GaN 超胞体系(2×2×2)的电子结构及光学性质,得到如下结论:与本征GaN 相比,掺杂使体系的晶格常数以及晶胞体积均有所改变,主要是因为Se、Cd 的原子半径均比Ga、N的原子半径大,导致体系发生晶格畸变,使GaN 晶体内部正负电荷中心产生了内部偶极矩,进而形成局部电势差,这有利于光生电子-空穴对的分离以及体系光催化活性的提高。电子结构和光学性质的分析印证了该结论。由能带结构和态密度图分析可知,掺杂前后GaN 体系均属于直接跃迁,且掺杂后体系的能级变密,禁带宽度减小,其中,Cd 单掺GaN 体系的禁带宽度最小,表明电子从价带跃迁至导带所需的能量减少。而由吸收光谱分析可知,掺杂体系的吸收带边均向低能方向移动,发生了红移,其中Cd 单掺GaN 体系在可见光区域的吸收系数最大。由介电函数谱图的分析可知,Cd 单掺GaN 体系的静介电常数最大。因此Se、Cd 掺杂有利于GaN 体系的光催化活性及介电性能提高,其中Cd 单掺GaN 体系将在光催化及介电性能方面具有最好的表现。