QDB-06-3球形等温耐硫变换催化剂在等温变换装置中的应用

葛超伟，高 辉，沈忠全，侯玉婷

(1.安徽晋煤中能化工股份有限公司, 安徽临泉 236400；2.青岛联信催化材料有限公司, 山东青岛 266300)

安徽晋煤中能化工股份有限公司(简称晋煤中能)三期项目以煤为原料，采用先进的航天炉粉煤加压气化技术生产甲醇。变换装置采用南京敦先化工科技有限公司的一段等温耐硫变换工艺，其中脱毒槽、变换炉分别装填了青岛联信催化材料有限公司生产的QXB-01脱毒剂和QDB-06-3球形等温耐硫变换催化剂。2019年12月上旬，完成变换催化剂升温硫化， 2020年6月1日导气转入正常生产。截至目前，变换炉已满负荷运行，完全满足装置对催化剂的运行要求。针对QDB-06-3球形等温耐硫变换催化剂在晋煤中能三期等温变换装置中的工业应用情况，讨论了变换炉入口温度、装置负荷和入炉水气比等条件对变换炉外层温度的影响，可为同类装置的设计及运行提供参考。

1 变换工艺流程

来自气化装置的粗煤气(压力为3.7 MPa、温度为200 ℃)，设计干基组成 (摩尔分数)：一氧化碳为70.16%，二氧化碳为7.97%，氢气为20.27%，硫化氢为0.11%。粗煤气进入气体净化过滤器除灰，再进入低压蒸汽发生器换热降温后，进入气液分离器分离出高温冷凝液，出气液分离器的水煤气进入主换热器管程换热，预热后粗煤气进入脱毒槽，出脱毒槽的气体进入可控移热变换炉反应，通过变换反应将一氧化碳部分变换,出可控移热变换炉的变换气进入主换热器加热粗煤气，出主换热器的变换气依次通过除氧水加热器、脱盐水加热器、变换气冷却器逐级降温至40 ℃时进入脱氨塔，脱除气体中夹带的氨后去后续甲醇洗系统。其工艺流程简图见图1。

2 变换炉气体流向

原料气从水移热等温变换炉上部进入后，由侧面径向分布器进入催化剂床层，然后沿径向通过催化剂床层，反应的同时与埋设在催化剂床层内的水管换热，再经内部集气筒收集后由下部出水移热等温变换炉[1]。晋煤中能三期变换炉仅在靠近径向分布器的径向同层面催化剂床层设置了8个温度测点，所测温度均为等温变换炉外层温度。

3 QDB-06-3球形等温耐硫变换催化剂的工业应用

3.1 催化剂的装填

催化剂的装填十分重要，是用好催化剂的前提保证[2]。装填过程要尽量使催化剂颗粒破损率小、床层密度分布均匀，这样可以得到床层阻力小、工艺气流分布均匀的理想装填效果。QDB-06-3球形等温耐硫变换催化剂具有较高的强度，装填之前不需对催化剂进行过筛处理，同时由于其流动性好，装填工作较为顺利。本次为可控移热变换炉装填QDB-06-3球形等温耐硫变换催化剂共计68 m3。

图1 变换工艺流程简图

3.2 催化剂的升温硫化

催化剂升温硫化采用氮气循环配氢气加二硫化碳的常规方法进行。为了使催化剂中氧化态钴钼硫化充分，根据催化剂床层温升情况，合理并及时向变换系统补充二硫化碳和氢气，使硫化氢在床层温度到达300 ℃之前穿透床层，硫化时坚持“提硫不提温，提温不提硫”的原则[3-4]，避免床层温度暴涨，保证了催化剂床层升温硫化平稳进行。2019年12月4日22:00变换开始升温，QDB-06-3球形等温耐硫变换催化剂硫化约耗时52 h。

3.3 系统导气及正常运行

2020年6月1日气化炉投运正常，12:09气液分离器前暖管至161 ℃，开脱毒槽均压阀，此时脱毒槽温度为200～216 ℃，变换炉温度为208～218 ℃。12:14全开脱毒槽进口阀，末端放空开50%。12:50脱毒槽入口温度为201 ℃，变换炉入口温度为195 ℃，床层温度为311～475 ℃，甲醇洗接气。16:11变换稳定后，变换炉入口温度为201.7 ℃，床层温度为248～455 ℃。

2020年6月3日17:00变换装置已满负荷运行。

4 工业运行结果与讨论

4.1 工业运行数据汇总

自2020年6月变换满负荷运行后，变换炉运行情况比较稳定，QDB-06-3球形等温耐硫变换催化剂典型运行数据见表1。

由表1可知：

(1) 催化剂低温活性好，60%负荷运行时，变换炉入口温度可降至200 ℃。

(2) 催化剂活性稳定，调节灵活，完全可以满足后续甲醇合成对变换反应深度的要求(出口变换气一氧化碳体积分数为19%～22%)。

(3) 催化剂活性好，可以通过提高水气比，增加变换反应深度，满足后续工段对变换反应深度的特殊要求(出口变换气一氧化碳体积分数为14%～15%)。

(4) 经过1 a多的运行，变换炉床层压差一直在20 kPa以下，说明QDB-06-3球形等温耐硫变换催化剂在运行过程中无粉化和破碎现象，具有较好的强度和强度稳定性。

4.2 入口温度对变换炉外层温度的影响

在变换装置调整过程中，统计变换炉外层温度与入口温度数据变化，见表2。

表1 变换运行数据汇总

表2 变换炉外层温度与入口温度数据统计

由表2可见：相同负荷条件下，当变换炉入口温度为228 ℃时，变换炉外层温度最高为496 ℃；降低入口温度，变换炉外层温度下降；当变换炉入口温度降低至201 ℃时，变换炉外层温度可降至450 ℃以下；等温变换不是严格意义上的等温，当变换反应的反应热不能被及时移走时，就会出现局部高温区。

变换炉外层温度受入口温度影响较大，因此，装置低负荷运行情况下，当等温炉外层温度超温时，可以考虑降低入口温度。

4.3 负荷对变换炉外层温度的影响

在装置加负荷过程中，统计负荷与变换炉外层温度数据变化，见表3。

表3 负荷与变换炉外层温度数据统计

由表3可见：60%低负荷运行时,变换炉入口温度降至201 ℃，变换炉外层温度仍超过440 ℃；随着负荷的增加，变换炉外层温度下降；当负荷为90%以上时，变换炉外层温度可至400 ℃以下。

因此，等温变换装置导气及正常运行时，为避免床层超温，需要满足最低负荷要求。

4.4 水气比对变换炉外层温度的影响

在装置运行过程中，针对产品对变换反应深度的要求，需要提高水气比来增加变换反应深度。统计2020年8月水气比与变换炉外层温度数据变化，见表4。

表4 水气比与变换炉外层温度数据统计

由表4可见：相同负荷、相同入口温度条件下，水气比增加了0.11，变换炉外层温度增加了近100 ℃。因此，等温炉移热的设计需要考虑变换反应深度的要求。

5 结论

(1) QDB-06-3球形等温耐硫变换催化剂具有很好的低温活性和变换活性，能满足晋煤中能三期等温项目对变换反应深度的要求，催化剂在运行过程中无粉化和破碎现象，具有较好的强度和强度稳定性。

(2) 等温变换不是严格意义上的等温，当变换反应的反应热不能被及时移走时，就会出现局部高温区，变换炉入口温度、装置负荷和入炉水气比等条件均影响变换炉外层温度。