防止高卤素危废焚烧余热锅炉高温腐蚀的措施

2022-03-09张晓博刘朝阳蒋雪玲

环境卫生工程 2022年1期

张晓博，刘朝阳，蒋雪玲

（光大绿色环保管理（深圳）有限公司，广东深圳 518000）

1 引言

危险废物（简称危废）是指列入国家危险废物名录或者根据国家的危险废物鉴别标准和鉴别方法认定的具有危险特性的固体废物。随着经济的快速发展，危险废物的产生量急剧增加，特别是农药、医药等行业的高卤素危废（Cl＞10%）。危废具有毒性、腐蚀性、易燃性、反应性、感染性等［1］属性，处理不当必将危害自然环境和人类健康。焚烧可以有效破坏危废中的有毒有害有机物质，减少危废的体积和质量，有利于危废的最终安全处置，是实现危废无害化、减量化、资源化处理的最快捷、最有效的技术。但鉴于高卤素危废焚烧处理的高温腐蚀性，我国没有针对此种危废的焚烧工艺，大部分含有高卤素的危废无法用焚烧法进行处理，导致大量危废暂存于产废企业内，得不到安全处置。针对高卤素危废特性，中国光大绿色环保有限公司开发出适合其焚烧的处理工艺。

2 高卤素危废焚烧处理工艺

焚烧是一种高温热处理技术，使废物中的有害物质在高温下氧化、热解而被破坏，不但可以处理固体废物，也可处理液体废物和气体废物，是一种可同时实现无害化、减量化、资源化的处理技术［2］。本研究的高卤素危废焚烧处理方法为回转窑焚烧处理工艺，其工艺流程见图1。

预处理1 100 ℃550 ℃进料回转窑二燃室余热锅炉急冷塔湿法脱酸塔预冷塔除尘器活性炭喷射干法脱酸烟气加热器烟囱

3 高温腐蚀机理

由于高卤素危废和垃圾焚烧项目高温腐蚀原理基本一致，并且目前国内外对危废焚烧高温腐蚀研究论文极少，本研究部分引用生活垃圾焚烧项目作为参考。

危废燃烧过程中，会发生复杂的化学反应，易生成熔点较低的高蒸气压碱金属化合物。随着燃烧温度的升高，蒸气压也不断增大，焚烧生成的碱性盐将部分汽化，当燃烧生成的烟气进入余热锅炉，随着水冷壁吸热，烟气温度不断降低，蒸气压持续降低，导致汽化碱性盐沉积在水冷壁管表面。低熔点的氯盐将铁转化为高挥发性的氯化铁，使得碳钢表面难以形成保护膜，从而造成管壁腐蚀［3-4］。高卤素（F、Cl、Br、I 等）中Cl 最具代表性，且在危废中含量最多，故本研究对Cl进行阐述，其他高卤素高温腐蚀机理类似。根据高温氯腐蚀原理，可以了解高温腐蚀过程，见图2。

图2 高温氯腐蚀原理示意Figure 2 Schematic of high temperature chlorine corrosion principle

氯的存在有利于在飞灰中形成低熔点的共晶和氯化物，导致严重腐蚀［5］。氯化物的腐蚀性在很大程度上源于其低熔点，特别是与废物焚烧炉有关的碱和金属氯化物的共晶混合物［6］。危废在1 100 ℃以上的烟气中，大部分碱金属及其混合化合物已经软化。高温烟气中的碱金属及其混合化合物随着烟气后移至余热锅炉，遇到壁温为235～315 ℃的水冷壁管开始降温、沉积。碱金属及其混合化合物熔点见表1。

表1 碱金属及其混合化合物熔点Table 1 Melting points of alkali metals and their mixtures

在燃烧过程中，固体废物中大部分有机氯和无机氯以蒸发氯化物或HCl 的形式转移到气相［7］。高卤素危废焚烧后，进入余热锅炉的HCl 含量大于15 000 mg/m3。氯会降低飞灰的熔化温度并增加其黏度,在锅炉的实际工作环境中，不仅受到腐蚀性流入气体（HCl、Cl2和气态碱金属氯化物）的活性氧化，而且还受到熔融阶段引起的热腐蚀的影响［8］。Sorell［9］研究表明：积灰中氯含量越高，高温腐蚀越严重，含氯量大于5%时，腐蚀程度快速增加，并且烟气温度越高腐蚀越严重，见图3。

烟温是烟气生成气态物质成分的重要影响因素，壁温是决定积灰位置和最低温度的重要因素。根据Sorell［9］的研究，以及本公司已运行的危废焚烧项目和垃圾焚烧项目的验证，当烟温高于760 ℃之后，烟温相同的情况下，腐蚀速度与壁温成正比，且烟温越高，腐蚀速度随壁温上升越剧烈，见图4。

图4 烟气温度、金属壁温与碳钢腐蚀量的关系Figure 4 Relationship between flue gas temperature,metalwall temperature and carbon steel corrosion

4 防止高温腐蚀措施

4.1 燃烧过程中碱金属氯化物盐的硫酸化

碱金属氯化物可与二氧化硫反应生成碱金属硫酸盐，可以抑制高温腐蚀，其化学反应方程式如下：

气相中S/Cl 越高，高温腐蚀越低，当烟气中S/Cl≥4 时，可有效抑制高温腐蚀［10］。因此，危废入炉时做好配伍，尽量保持高S/Cl，减轻高温腐蚀对余热锅炉的影响。

4.2 余热锅炉熔敷

利用熔敷热源将具有一定性能的材料熔敷在基体（工件）表面上，形成冶金结合的一种熔敷工艺过程，在工件表面获得耐磨、耐热、耐腐蚀等特殊性能的熔敷金属层。熔敷可以有效防止高温腐蚀［11-12］，通过对锅炉水冷壁、过热器等受热面熔敷625 合金，可以降低高温腐蚀率，该方法已经大量应用于垃圾焚烧余热锅炉和生物质锅炉［13-14］。目前，我国没有高卤素危废焚烧运营项目，且危废物料复杂，为避免高温腐蚀，本研究中高卤素危废焚烧项目采用了HR-160 合金，HR-160 合金公称成分为Ni37-Co29-Cr27-Si2.8，致密且连续的Cr 氧化皮层阻碍了氧的向内扩散和成分元素通过氧化皮层向外扩散［15］，该材质防腐性能优于625 合金。相同熔敷厚度条件下，HR-160 合金熔敷价格是625 合金价格的2 倍。根据熔敷厂家提供的试件暴露在市政废弃物焚烧烟气704～760 ℃中2 个月腐蚀性能数据（表2），HR-160 合金具有优良的抗腐蚀性能。

表2 各种合金抗腐蚀试验数据Table 2 Corrosion test data of various alloys

中国光大绿色环保有限公司根据研究成果，参照其垃圾焚烧余热锅炉熔敷经验（烟气温度700 ℃以上，水冷壁采用625 合金熔敷），进一步加大熔敷面积，要求余热锅炉烟气温度高于650 ℃时，水冷壁区域采用HR-160 合金进行熔敷，熔敷厚度≥1 mm，熔敷稀释率≤3%，确保余热锅炉长期稳定运行，该技术已经成功应用在中国光大绿色环保有限公司的高卤素危废焚烧项目上，目前该项目正在调试。