飞灰高温热处理浓缩灰重金属洗脱实验研究＊

郭 涛，殷 燕，王 建，张媛媛，程熠晴

（天津壹鸣环境科技股份有限公司，天津 300392）

1 引言

生活垃圾焚烧飞灰（以下简称“飞灰”）是垃圾焚烧厂烟气净化系统收集而得的焚烧残余物，约占垃圾焚烧总量的3%～5%［1］。据统计，“十三五”期间，全国共建成生活垃圾焚烧厂254 座，累计在运行的生活垃圾焚烧厂超过500 座，焚烧设施处理能力5.8×105t/d［2］。飞灰中含有大量重金属及痕量二英类持久性有机污染物等有害物质，我国危险废物名录已明确规定飞灰为危险废物（HW18），一般采用填埋处置或资源化利用［3］。

垃圾焚烧过程中大量重金属残留在飞灰中，且浓度可增加至原来的10 倍以上［4］。飞灰主要包括Si、Ca、Al、Fe、Mg、Na、K、Cl、S 和P 等主要物质，同时还含有Zn、Pb、Cu、Cd、Cr 和Ni等重金属元素［5］。一般情况下，飞灰中Zn、Pb、Cu 的质量分数分别为0.80%、0.12%、0.14%［6］。从飞灰中回收重金属，真正发挥其作为“城市矿产”的作用，引起了学者们的广泛关注。

目前，飞灰回收重金属通常采用水洗［7-10］、酸洗、碱洗及水洗预处理结合酸碱两步浸取［6,8,11-12］等方法。其中，酸浸以盐酸［13-21］、硝酸［15,21-24］、醋酸［15,21,25］或有机酸［22,26］为浸取剂，而碱浸取剂包括氢氧化钠［27-30］、氨水［6,30］或碳酸钠［6,30］等，不同浸取剂对重金属的去除效果差异很大。针对飞灰中重金属的回收研究，前期主要研究对象为飞灰原灰。而对于飞灰高温烧结制建材基材烟气治理过程产生的浓缩灰，鲜有重金属回收的研究报道［31］。因浓缩灰中重金属富集，具有较好的提取利用经济性，需要深入研究影响重金属回收率提高的不同因素。充分利用浓缩灰中提取的重金属，是缓解矿产资源短缺、减少环境污染的有效途径，能够实现飞灰全量资源化利用。

本研究以飞灰高温烧结制建材基材浓缩灰为研究对象，通过水洗、酸洗、酸浸、碱浸、加助剂酸洗等手段，对浓缩灰中重金属的洗脱进行研究，为浓缩灰重金属提取工艺设计提供基础数据。

2 材料与方法

2.1 实验原料

实验用浓缩灰来自天津某厂，由飞灰高温烧结制建材基材工艺产生。飞灰原灰（原灰1∶原灰2=1∶2）及浓缩灰各成分及重金属含量如表1、表2所示，浓缩灰中的Na、K、Cl、S 分别约为原灰的5～6 倍、6～12 倍、2～4 倍和4 倍；Pb、Zn、Cu、Cd分别为原灰的9～11 倍、7～10 倍、3～4 倍和11～17 倍。（盐酸，pH=2，固液比1∶5），放入烧杯中，按照设定的固液比1∶5、1∶8 分别加入浓HCl+30%H2O2混合液或4 mol/LNaOH，启动电动搅拌器混合均匀，搅拌器转速1 000 r/min，搅拌时间为40～60 min，具体工况见表4。

表1 飞灰原灰及浓缩灰主要成分Table 1 Main component of raw fly ash and concentrated ash

表2 飞灰原灰及浓缩灰中重金属含量Table 2 Heavy metal content in raw fly ash andconcentrated ash

表4 浓缩灰酸浸/碱浸二级处理工况Table 4 Secondary treatment conditions of concentrated ashacid leaching/alkali leaching

2.2 实验方法

水洗/酸洗实验：称取200 g 浓缩灰，放入烧杯中，按照设定的固液比1∶5、1∶8 加入自来水，启动电动搅拌器混合均匀；酸洗时分别采用浓度68% HNO3、浓度36% HCl 调节pH 并定期监测，保证整个实验过程中的溶液pH 稳定至设定值1、2；搅拌器转速1 000 r/min，搅拌时间为40～60 min，具体工况见表3。

酸浸实验：称取200 g 的浓缩灰，放入烧杯中，按照设定的固液比1∶5 加入浓度36%的HCl，启动电动搅拌器混合均匀，搅拌器转速1 000 r/min，搅拌时间为40～60 min，具体工况见表3。

表3 浓缩灰水洗/酸洗/酸浸工况Table 3 Concentrated ash water washing/acid washing/acid leaching conditions

酸浸/碱浸二级处理：称取一级酸洗烘干灰渣

各实验均采用真空抽滤方式进行固液分离，得到洗液和灰渣，将灰渣105 ℃烘干至恒质量，记录滤饼质量及烘干失重等数据；测试浓缩灰原灰及烘干灰渣的组分，对重金属的洗脱率进行计算。

2.3 分析方法

先将试样通过HNO3+HF+HClO4进行微波消解，钠、钾采用原子吸收分光光度计（ZCA-1000）测定，其他金属元素采用电感耦合等离子体发射光谱仪（天瑞ICP 2060T）测定。采用X 射线衍射仪（XRD Rigaku Ulti-ma Ⅳ）进行XRD 检测。

3 结果与讨论

3.1 浓缩灰水洗/酸洗

由飞灰水洗/酸洗的大量实验研究可知，氯盐在水洗/酸洗过程中较容易洗脱，洗脱率大于90%，水洗/酸洗灰渣中氯含量低于原灰水平［31］，故本研究的重点及难点在于浓缩灰重金属的洗脱。

以浓缩灰为研究对象，开展了不同固液比、不同水洗级数的水洗实验；不同酸类型、pH 酸洗及酸浸实验工况见表3。需要说明的是，稀有重金属如Ti、Mn、Sb、Sr、V、Co、Tl、Ag、Be、Pt经ICP 检测，总量在0.1%左右，本实验结果中未考虑，重点研究Pb、Zn、Cu、Cd 的洗脱，其洗脱效果见图1。

图1 水洗/酸洗/酸浸不同工况下浓缩灰重金属洗脱效果Figure 1 Heavy metal removal effect of concentrated ash under different water washing/acid washing/acid leaching conditions

对于Pb，水洗/酸洗对Pb 洗脱率为13%～22%，浓盐酸酸浸可使Pb 洗脱率提高至69%。这是由于飞灰中Pb 含量较高，且其易迁移态（可交换态和碳酸盐结合态）比例很高，而易迁移态重金属对溶液中离子强度和pH 变化敏感［11］，用酸浸的方法可提高洗脱率。

对于Zn，水洗洗脱率在75%～85%，酸洗洗脱率大于90%，而浓盐酸酸浸洗脱率约85%。与Pb类似，飞灰中Zn 可交换态和碳酸盐结合态比例较高［13］，易被酸洗脱。

对于Cu，其化学形态约80% 属于不稳定态，在偏酸性的环境中大量溶出［5］。本研究证明，酸洗对Cu 的洗脱率最高，而水洗洗脱效果基本为零。

对于Cd，除酸浸外，各工况洗脱率均在80%～90%，酸浸洗脱率仅为58%。可能是由于酸浓度太大时，会与金属的硅铝酸盐化合物反应形成硅胶，使过滤困难，硅胶吸附作用会降低重金属的洗脱率［13］。

3.2 浓缩灰酸洗+酸浸/碱浸二级处理

采用酸洗+酸浸/碱浸二级处理，即第一级采用酸洗（盐酸，pH=2，固液比1∶5），酸洗渣烘干后进一步添加浓HCl+30%H2O2混合液酸浸［32］和NaOH 碱浸［27-30］，实验工况见表4，重金属洗脱效果见图2。

图2 二级处理不同工况下浓缩灰重金属洗脱效果Figure 2 Heavy metal removal effect of concentrated ash under different two-stage treatment conditions

一级酸洗中盐酸对飞灰中重金属的洗脱过程是通过溶解和破坏飞灰的固相结构来提取重金属［13］。一级酸洗后添加浓HCl+30%H2O2混合液酸浸，酸度的增加会使与不同基质结合的重金属逐步释放出来，同时添加双氧水之后，通过对金属组分的氧化作用，限制了PbCu0合金相的形成，以及二次沉淀（PbCl2）的生成［33］，有效提高重金属的洗脱率。对于Zn、Cu、Cd，洗脱率均在95%以上；对于Pb，固液比1∶5 洗脱率约63%，随着固液比的降低洗脱率显著提高，当固液比1:8 时，洗脱率达到99%。

一级酸洗过程中Pb 洗脱率较低，飞灰中存在的大量复杂化合物导致酸洗过程中生成了大量含Pb 的矿物质，影响到Pb 的洗脱［6］，考虑进一步添加NaOH 碱浸以提高洗脱率。添加NaOH 碱浸后，Pb 洗脱率在80% 左右。这是由于Pb 属于两性金属，在NaOH 浓度较高时转化阴离子进入液相，生成可溶的Pb(OH)-3、Pb(OH)2-4，提高了洗脱率。

酸浸和碱浸后，各重金属的洗脱率均有明显提升，但酸浸和碱浸的药剂成本高，且浸出液呈强酸、强碱性，浸出液的处理难度极大，产业化实施困难。

3.3 浓缩灰加助剂酸洗

分析浓缩灰的水洗/酸洗实验数据可知，灰渣中的K 和Pb 的洗脱率变化趋势基本一致（图3）；另外，由浓缩灰、水洗/酸洗（盐酸）灰渣的XRD结果可知（图4），浓缩灰水洗/酸洗后，出现了K2Pb(SO4)2矿物（K2SO4·PbSO4复盐沉淀），使Pb 与含K 矿物赋存残留在灰渣中。采取的技术思路为：添加适量自主研发的酸洗助剂ES-ZJ 将K2SO4·Pb-SO4复盐沉淀中的Pb 和K 分别置换为可溶性矿物，提高Pb 的洗脱率。

图3 K 和Pb 在不同洗脱条件下的洗脱效果Figure 3 Removal effects of K and Pb under different conditions

图4 浓缩灰、水洗及盐酸酸洗灰渣XRDFigure 4 XRD of concentrated ash,water washed ash and hydrochloric acid washed ash

基于上述分析，开展了添加助剂ES-ZJ 的浓缩灰酸洗实验，采用稀盐酸pH=4，固液比1∶5，分别添加15.0%、22.5%酸洗助剂。

图5 给出了浓缩灰添加不同比例酸洗助剂后重金属的相关实验结果。由图5 可知，添加酸洗助剂ES-ZJ 酸洗后，可实现酸洗灰渣中的Pb 洗脱率显著提高，洗脱率达到80% 左右，对Zn、Cd和Cu 洗脱率无明显影响。酸洗灰渣及添加不同量酸洗助剂灰渣的XRD（图6）表明，酸洗助剂ESZJ 可使K2SO4·PbSO4复盐沉淀消失，从而提高Pb的洗脱率。

图5 浓缩灰酸洗加助剂后重金属洗脱效果Figure 5 Heavy metal removal effects of concentrated ash by additive added acid washing

图6 盐酸酸洗灰渣及添加不同量酸洗助剂灰渣XRD Figure 6 XRD of hydrochloric acid pickling ash and ash with different amount of pickling additives

3.4 重金属回收利用

洗脱后的富含重金属废液，可采用化学沉淀［6］或电化学方式［30］进行处理，实现重金属的高品位回收，满足DZ/T 0214—2020 矿产地质勘查规范中铜、铅、锌、银、镍、钼的要求，可作为有色冶金原料利用。

4 结论

1）对于Pb，水洗/酸洗工艺洗脱率低于22%，酸浸及碱浸工况下可提高至69%～80%，但药剂成本高，对设备材质要求高，工业化实施困难。

2）对于Zn，各工艺洗脱率均在75% 以上；对于Cu，酸洗对Cu 的洗脱率最高，而水洗洗脱率接近零；对于Cd，除酸浸外，各工况洗脱率均在80%～90%，酸浸洗脱率仅为58%。

3）添加助剂ES-ZJ 酸洗可实现酸洗灰渣中的Pb 洗脱率显著提高，洗脱率达到80% 左右，对Zn、Cd 和Cu 洗脱率无明显影响。