铱发光探针检测硝基芳香化合物机理

田佳，张龙泉，徐誌谦，赵薇，吕安雯，邢杨，狄玲

铱发光探针检测硝基芳香化合物机理

田佳，张龙泉，徐誌谦，赵薇，吕安雯，邢杨，狄玲

（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

以铱(Ⅲ)配合物Ir（ppy）3为发光探针，检测3种硝基芳香化合物，包括3⁃硝基苯甲酸、3⁃硝基苯甲醇、3⁃硝基三氟甲苯，并通过密度泛函理论计算结合光谱分析研究发光检测机理。结果表明，3⁃硝基苯甲酸、3⁃硝基苯甲醇和3⁃硝基三氟甲苯可淬灭Ir（ppy）3在乙腈中的发光，检测效率SV分别为20.4、1.8 L/mmol和2.8 L/mmol，最低检测限分别达0.155×10-6、1.760×10-6mol/L和1.116×10-6mol/L。Ir（ppy）3对3⁃硝基苯甲酸、3⁃硝基苯甲醇和3⁃硝基三氟甲苯的发光检测机理为电子转移机理。

铱(Ⅲ)配合物； 硝基芳香化合物； 发光； 密度泛函理论； 电子转移

硝基芳香化合物(NACs)被广泛地应用于皮革、制药、染料工业以及炸药和火箭燃料的制造，造成了土壤和水体的污染[1⁃2]。NACs检测技术包括气相色谱法、表面增强拉曼光谱法、循环伏安法等。与上述方法相比，发光检测法具有操作简便、低成本、高选择性及高灵敏度的特点。截止目前，已研发了发光材料如富电子有机染料、共轭聚合物、金属有机框架及量子点等发光探针用于NACs的发光检测[3]。

作为发光探针，铱(Ⅲ)配合物具有全光谱发光、斯托克斯位移大、激发态寿命长、发光量子效率高、发射波长灵活可调、光和热性质稳定等优势[4]。其六配位八面体立体构型可有效降低分子间相互作用，通过铱(Ⅲ)配合物的发光强度或发射波长变化实现可见光区到近红外区的高灵敏度检测分析[5⁃6]。作为发光探针，铱(Ⅲ)配合物具有如下特征：第一，无分析物时，其发光为“开”状态，加入分析物后，其发光为“关”状态；第二，生物相容性优良、暗毒性低，可满足不同环境条件的检测需求；第三，对目标分析物具有选择性，可排除干扰并识别分析物。近年来，发光过渡金属配合物在有机发光二极管(OLED)[7⁃8]、化学/生物探针[9⁃10]、太阳能电池[11⁃12]和光催化[13⁃17]等领域得到了广泛的应用。

本文以铱(Ⅲ)配合物Ir(ppy)3作为发光探针，对3种NACs（3⁃硝基苯甲酸(3⁃NPA)、3⁃硝基苯甲醇(3⁃NBM)、3⁃硝基三氟甲苯（3⁃NFT））进行发光检测，考察Ir(ppy)3对3种NACs的检测效率，分析发光检测性能，并利用光谱分析、密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)研究发光检测机理，为实现NACs的高效发光检测提供理论依据及实验参考。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

试剂：苯硼酸、2⁃溴吡啶、乙酸钯、三水合氯化铱，分析纯，阿法埃莎公司；无水碳酸钾、无水碳酸钠、氯化钠、2⁃乙氧基乙醇、乙醇、丙三醇、石油醚、乙酸乙酯、二氯甲烷，分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；3⁃硝基苯甲酸、3⁃硝基三氟甲苯、3⁃硝基苯甲醇，分析纯，阿达玛斯试剂有限公司；柱层析硅胶(200目)，分析纯，青岛海洋化工有限公司；去离子水，实验室自制；高纯氮气(纯度99.999%)，市售。

仪器：AVANCE Ⅲ HD型400 MHz核磁共振波谱仪，布鲁克科技有限公司；1290/6224型高效液相色谱/质谱联用仪，沃特世科技有限公司；5000UV⁃VIS⁃NIR型紫外/可见/近红外光谱仪、Cary⁃Eclipse⁃G9800A荧光光谱仪，安捷伦科技公司；RCT Digital控温加热磁力搅拌器、RV8⁃V旋转蒸发仪，艾卡仪器设备有限公司； ME104、ME55电子分析天平，梅特勒⁃托利多国际贸易有限公司；CCA⁃20型低温循环泵、SHZ⁃D(Ⅲ)型循环水泵，巩义予华仪器有限公司。

1.2 Ir(ppy)3的合成步骤

2⁃苯基吡啶的合成步骤[18](见图1步骤（1）)：将2⁃溴吡啶(10.0 mmol)、苯硼酸(12.0 mmol)、无水K2CO3(8.0 mmol)和乙酸钯(0.1 mmol)加入乙醇/水(15 mL/5 mL)混合溶剂中，于空气中80 ℃搅拌反应4.0 h。将反应液冷却至室温，加入20 mL饱和氯化钠溶液，乙酸乙酯(10 mL)萃取3次。合并浓缩有机相，经柱层析得产物2⁃苯基吡啶（1 474 mg），无色透明油状液体，产率为95.1%。

铱(III)配合物Ir（ppy）3的合成步骤(见图1步骤（2）、（3）)[19]：将2⁃苯基吡啶(2.0 mmol)和三水合氯化铱(1.0 mmol)加入2⁃乙氧基乙醇/水(18 mL/6 mL)混合溶液中，氮气气氛下105 ℃反应24.0 h。反应液经浓缩得到黄色二氯桥粉末。未经提纯，将桥联二聚体粉末(1.0 mmol)、2⁃苯基吡啶(1.0 mmol)和无水碳酸钠(4.0 mmol)加入丙三醇(25 mL)中，于氮气气氛下200 ℃搅拌反应48.0 h。将反应液冷却至室温并倾入水中，二氯甲烷（25 mL）萃取3次，合并浓缩有机相，经柱层析得铱(III)配合物Ir(ppy)3（460 mg），黄色粉末，产率为70.2%，纯度为97.1%。1H NMR (400 MHz, CDCl3)：7.79 (d, 3H), 7.62 (d, 3H), 7.55 (t, 3H), 7.47 (d, 3H), 6.90 (dd, 12H)。HRMS (ESI)：C33H24IrN3理论值为656.167 8[M+H]+，计算值为656.169 2[M+H]+。

图1　3⁃NPA、3⁃NBM、3⁃NFT的结构和Ir(ppy)3的合成路线

1.3 发光检测方法

采用浓度为1×10-5mol/L的Ir(ppy)3乙腈溶液检测NACs。测定Ir(ppy)3乙腈溶液的原始发射强度和加入NACs后衰减的发射强度之前，需用氮气鼓泡除氧，时间为3 min，随后进行测定。激发波长为400 nm，扫描范围为410～700 nm。

1.4 拟合方程

利用Stern⁃Volmer方程[20]拟合测试数据：

式中，0、分别为加入NACs前后Ir(ppy)3乙腈溶液的发光强度，a.u.；[]为加入NACs的物质的量，μmol；A、B分别为高、低效检测组分的分布因子，A+B=1；SV为检测效率常数，mM-1。

最低检测限(LOD)计算公式[21]：

式中，1、0分别为Ir(ppy)3发光曲线的信号、噪声振幅；1/0为信噪比。

1.5 DFT计算方法

采用Gaussian 16 A03版进行DFT和TDDFT计算[22]。泛函为B3LYP，基组为def2⁃TZVPD[23]；采用GaussView 6和Multiwfn 3.7解析波函数[24]；利用VMD 1.9.3绘制电子密度等值面[25]。

2 结果与讨论

2.1 吸收光谱

室温下，在乙腈中测定了Ir(ppy)3的紫外/可见吸收光谱，结果见图2。从图2可以看出，Ir(ppy)3的最大吸收峰位于283 nm，吸光度为0.38×105L/(mol·cm)。255～325 nm的吸收带归属于金属到配体的电荷转移跃迁(MLCT)。380 nm较弱的吸收带归属于三重态跃迁，吸光度仅为0.11×105L/(mol·cm)。由此可见，Ir(ppy)3在283 nm和380 nm两处的吸收峰是其配体的π-π*跃迁和MLCT相互作用造成的。

图2　Ir(ppy)3的紫外/可见吸收光谱

2.2 发射光谱

室温下，在乙腈中测量了Ir(ppy)3的发射光谱，结果见图3。

只是平素过日子，还是有些不习惯。往日一大家子热闹惯了，突然间只剩下我跟大梁两个，怪冷清的。我们之间好像也变得有些生分了，话也越来越少，在一个桌上吃饭，有时眼光碰到一块儿了，又很快挪开，瞄到别处。

图3　Ir(ppy)3的发射光谱

从图3可以看出，Ir(ppy)3的最大发射峰位于512 nm，呈现出轻微的精细振动结构，这说明其激发态性质包含一定的MLCT成分。

根据图3得到Ir(ppy)3的国际照明委员会坐标(CIE)为(0.275 2, 0.626 9)，如图4所示。从图4可以看出，Ir(ppy)3的发光位于绿光区。

图4　Ir(ppy)3的CIE坐标

2.3 Ir(ppy)3对NACs的发光检测

考察了铱(III)配合物Ir(ppy)3对多种芳香化合物的发光响应。其中，不含硝基的芳香化合物包括甲苯、苯乙烯、溴苯、苯、苯甲醛、苯乙酮、苯胺；NACs包括3⁃NPA、3⁃NBM、3⁃NFT。测定Ir(ppy)3/乙腈溶液(3 mL)的初始发光强度，随后分别测定加入上述芳香化合物(10 μmol)后Ir(ppy)3/乙腈溶液的发光强度，结果见图5。

图5　Ir(ppy)3对芳香化合物的发光响应

从图5可以看出，加入不含硝基的芳香化合物后，Ir(ppy)3的荧光强度变化不明显；而加入NACs后，Ir(ppy)3的荧光发射强度明显降低，且发光强度降低幅度达80%以上。实验结果表明，Ir(ppy)3在溶液中对NACs具有优异的发光检测效果。

图6为Ir(ppy)3对3⁃NPA、3⁃NBM和3⁃NFT发光淬灭响应曲线和淬灭效率曲线。从图6可以看出，在400 nm波长激发光下，Ir(ppy)3/乙腈溶液在最大发射波长512 nm处的发光强度为295 a.u.。向Ir(ppy)3/乙腈溶液中分别加入3⁃NPA、3⁃NBM和3⁃NFT并逐渐提高加入量（物质的量，下同）时，Ir(ppy)3/乙腈溶液的发光强度逐渐降低。当加入量为0.10 μmol时，相应的发光强度分别为174、250、273 a.u.，即淬灭效率(，1-/0)分别为41.0%、15.3%、7.5%；当加入量为5.00 μmol时，相应的发光强度分别为8、54、53 a.u.，即分别为97.3%、81.7%、82.0%，Ir(ppy)3的发光几乎完全被3⁃NPA淬灭。

图6　Ir(ppy)3对3⁃NPA、3⁃NBM和3⁃NFT的发光淬灭响应曲线和淬灭效率曲线

图7为Ir(ppy)3检测3⁃NPA、3⁃NBM和3⁃NFT的Stern⁃Volmer曲线。

图7　Ir(ppy)3检测3⁃NPA、3⁃NBM和3⁃NFT的Stern⁃Volmer曲线

通过图7和式（1）拟合计算得到Ir（ppy）3发光检测3⁃NPA、3⁃NBM和3⁃NFT的检测效率（SV），其数值分别为20.4、1.8 L/mmol和2.8 L/mmol，即检测效率的顺序为3⁃NPA>3⁃NFT>3⁃NBM。根据发光检测数据（见图7），铱（III）配合物Ir（ppy）3检测3⁃NPA、3⁃NBM、3⁃NFT的最低检测限（LOD）分别达0.155×10-6、1.760×10-6、1.116×10-6mol/L。

对于发光探针，可通过发光信号强度或波长的变化来检测光信号的转换。如果发光探针的分子轨道与客体分析物的分子轨道一致，在发光探针信号转换过程中，能量及电子转移过程将占主导地位并伴随发光增强或减弱。例如，富电子分析物可导致发光探针的光信号增强，而缺电子分析物通常会导致发光探针的光信号减弱甚至淬灭。电子转移机理是过渡金属配合物实现对NACs检测的重要机理。富电子的铱(Ⅲ)配合物对NACs的发光响应可用电子转移机理进行解释。光照激发下铱(Ⅲ)配合物从基态跃迁到激发态，如果缺电子分析物的LUMO能级接近或低于铱(Ⅲ)配合物的LUMO能级，激发态电子可从铱(Ⅲ)配合的LUMO上通过光诱导作用转移至缺电子NACs的LUMO上，铱(Ⅲ)配合物通过非辐射跃迁返回基态，因此会发生发光淬灭。LUMO的能级差越大，电子转移效率越高。

图8　Ir(ppy)3、3⁃NPA、3⁃NBM和3⁃NFT的前线轨道能级及电子云等值面(0.04 a.u.)

发光探针的发射光谱与分析物吸收光谱有无交叠通常被用来考察二者之间有无能量转移过程。图9为Ir(ppy)3的发射光谱与NACs的吸收光谱。从图9可以看出，Ir(ppy)3的发射光谱与3⁃NPA、3⁃NBM和3⁃NFT吸收光谱并无交叠，因此Ir(ppy)3与3种NACs分子之间无能量转移过程。综上，Ir(ppy)3对3种NACs的发光检测机理为MLCT电子转移机理。

图9　Ir(ppy)3发射光谱与NACs的吸收光谱

3 结 论

（1）Ir(ppy)3的最大吸收波长和最大发射波长分别为283 nm和512 nm，其激发态包含MLCT成分。

（2）加入3⁃NPA、3⁃NBM和3⁃NFT可淬灭Ir(ppy)3在乙腈溶液中的发光，利用这一性质实现了对上述NACs的发光检测，检测效率SV分别为20.4、1.8 L/mmol和2.8 L/mmol，即检测效率顺序为3⁃NPA>3⁃NFT>3⁃NBM，最低检测限(LOD)分别达0.155×10-6、1.760×10-6mol/L和1.116×10-6mol/L。

（3）通过DFT计算和光谱交叠实验证明，Ir(ppy)3对3⁃NPA、3⁃NBM和3⁃NFT的发光检测机理为MLCT电子转移机理。

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Detection Mechanism Research of Nitroaromatics by Iridium Luminescent Probe

Tian Jia， Zhang Longquan， Xu Zhiqian， Zhao Wei， Lü Anwen， Xing Yang， Di Ling

（School of Petrochemical Engineering， Liaoning Petrochemical University， Fushun Liaoning 113001， China）

Ir(Ⅲ) complex Ir(ppy)3was used as luminescent probe of the detection of three nitroaromatics include 3⁃nitrobenzoic acid, 3⁃nitrobenzyl alcohol, and 3⁃nitrotrifluorotoluene. And the luminescent detection mechanism was studied by density functional theory calculation and spectral analysis. The results showed that 3⁃nitrobenzoic acid, 3⁃nitrobenzyl alcohol and 3⁃nitrotrifluorotoluene could quench the luminescence of Ir(ppy)3in acetonitrile, with detection efficienciesSVof 20.4 L/mmol, 1.8 L/mmol and 2.8 L/mmol, and the lowest detection limits are 0.155×10-6mol/L, 1.760×10-6mol/L and 1.116×10-6mol/L, respectively. The luminescent detection mechanism of 3⁃nitrobenzoic acid, 3⁃nitrobenzyl alcohol, and 3⁃nitrotrifluorotoluene of Ir(ppy)3is electron transfer.

Ir(Ⅲ) complex； Nitroaromatc； Luminescence； Density functional theory； Electron transfer

TE09

A

10.3969/j.issn.1672⁃6952.2022.01.003

1672⁃6952（2022）01⁃0013⁃06

2021⁃01⁃21

2021⁃03⁃01

辽宁省教育厅科学研究项目（L2019039、L2020011）；辽宁省自然科学基金项目(2020⁃BS⁃228)；辽宁省大学生创新创业训练计划项目(2020101480004、2020101480100)。

田佳（1999⁃），女，本科生，化学工程与工艺专业，从事金属有机化学方面的研究；E⁃mail：2813248196@qq.com。

狄玲（1984⁃），女，博士，讲师，从事金属有机化学方面的研究；E⁃mail：diling@lnpu.edu.cn。

http：//journal.lnpu.edu.cn

（编辑 宋官龙）