聚苯胺包覆钛酸锂锌负极材料的制备及表征

荀瑞，王利娟

聚苯胺包覆钛酸锂锌负极材料的制备及表征

荀瑞，王利娟

（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

以钛酸四丁酯、乙酸锌、醋酸锂、苯胺为原料，通过溶胶⁃凝胶和化学氧化聚合的方法制备了钛酸锂锌/聚苯胺复合材料。利用X射线衍射（XRD）、红外光谱（IR）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电镜（TEM）和电化学测试等手段对材料进行了表征及分析。结果表明，复合材料中的聚苯胺为无定型结构，且未引入杂质。当聚苯胺的质量分数为5.3%、电流密度为0.1 A/g时，首次放电比容量为330.0 (mA·h)/g；恒流充放电100圈后，仍然可保持281.3 (mA·h)/g的高放电比容量。

锂离子电池； 负极材料； Li2ZnTi3O8； 聚苯胺； 包覆

2019年诺贝尔化学奖，由约翰·古迪纳夫（John B. Goodenough）、斯坦利·惠廷厄姆（M. Stanley Whittingham）和吉野彰（Akira Yoshino）三位伟大的锂电工作者获得，这意味着锂离子电池在今后的能源发展中具有长远的应用前景及重要的战略地位[1]。因此，开发具有高能量密度和绿色安全的电极材料成为现阶段的研究热点。传统的石墨材料，锂离子嵌入电位过低（接近0 V），大倍率充放电过程易在负极表面富积形成树枝状锂，刺破隔膜使电池发生短路，从而存在严重的安全隐患。立方尖晶石型钛酸锂锌系P4332空间群，它的结构可以描述为[Li0.5Zn0.5]tet[Li0.5Ti1.5]octO4，其中所有的Zn2+与部分Li+按照原子个数比1∶1随机占据八面体位置，Ti4+与剩余Li+按照原子个数比3∶1占据四面体位置，形成了一个稳定的三维网络结构，为Li+提供了可快速迁移的通道。同时，具有较高的Li+嵌入电位（0.5 V），有效地避免了锂枝晶的形成，保证了材料的安全性[2]。因此，自从Z.Hong等[3]第一次报道该材料就吸引了广大研究者的热切关注。

单纯的钛酸锂锌导电性差，严重影响材料性能发挥。研究者们为解决这一问题，提出了减小粒径、离子掺杂和导电物质包覆三种主要的解决方法[4⁃10]。Y.Xu等[11]研究表明，溶胶⁃凝胶制备方法能够有效减小材料粒径。到目前为止，更是有一系列的离子，例如Al3+、Ce4+、Ag+、Mg2+、W6+、Na+等成功掺杂到钛酸锂锌负极材料中[12⁃15]。对于导电物质包覆，过去研究更多的是碳包覆，采用蔗糖、草酸、沥青、石墨烯等碳源对样品进行包覆改性[16⁃18]。随着研究的不断深入，科学家发现某些聚合物具有出色的电导率和电容性，因此逐渐发展成了新的导电包覆材料。其中，聚苯胺由于具有原料易得、制备工艺简单、环境稳定性好等优点，已经成功应用于锂离子电池电极材料[19⁃20]。但是，聚苯胺会随着氧化还原程度的不同而呈现出不同的颜色和导电情况：当该物质完全还原变成白色或者完全氧化变成蓝色时，不具有导电性质；只有经过掺杂变成绿色时，才会变成电导率可提高10个数量级以上的高导电材料。在众多掺杂方法中，盐酸掺杂具有操作简单安全，且可保证整体电中性等优点[21]，所以本文拟采用这种方法进行聚苯胺掺杂，同时对钛酸锂锌进行聚苯胺包覆改性。

1 实验部分

1.1 实验试剂

钛酸四丁酯（C16H36O4Ti）、冰醋酸（C2H4O2）、醋酸锂（C2H3O2Li·2H2O）、苯胺（ANI），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；无水乙醇（C2H6O）、乙酸锌（C4H6O4Zn·2H2O），分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；过硫酸铵（(NH4)2S2O8），分析纯，上海麦克林生化有限公司；盐酸（HCl），分析纯，抚顺县联合化工厂。

1.2 实验步骤

称取钛酸四丁酯2.909 8 g放入烧杯中，通过分液漏斗将100 mL无水乙醇和冰醋酸混合溶液缓慢滴入烧杯中；依次称取0.639 7、0.625 6 g醋酸锂和乙酸锌粉末并放入上述钛酸四丁酯溶液中，搅拌3.0～4.0 h以保证试剂均匀混合。将混合溶液转移至65 ℃的水浴锅中，加热蒸发至透明的凝胶，放置在80 ℃的鼓风干燥箱内干燥过夜后，研磨得到前驱体粉末；将前驱体在700 ℃的马弗炉中煅烧3.0 h，最终得到纯相钛酸锂锌（LZTO）负极材料，编号为P⁃LZTO。

分别取0.400 0 g P⁃LZTO样品，放入装有25 mL 1 mol/L盐酸溶液的烧杯中，采用超声波使其快速分散；量取一定量的苯胺（P⁃LZTO）/ANI）=1∶1、2∶1、3∶1）放入上述溶液，继续超声0.5 h使其完全溶解，然后转移至3 ℃的冰水浴中进行磁力搅拌；称取一定量的过硫酸铵（（（NH4)2S2O8）/（ANI）=1∶1）溶于25 mL 1 mol/L的盐酸溶液中，待完全溶解后转移至分液漏斗内，滴入上述溶液；待溶液变成绿色开始计时，搅拌6.0 h，然后离心洗涤并放置于50 ℃真空干燥箱中过夜，干燥得墨绿色粉末，分别编号为LZTO@PANI⁃1、LZTO@PANI⁃2、LZTO@PANI⁃3。

1.3 材料表征

采用德国布鲁克公司D8 Advance型X⁃射线多晶粉末衍射仪对材料结构进行表征；采用日本日立公司SU8010场发射电子扫描显微镜和日本电子株式会社JEM⁃2100F高分辨透射电镜对颗粒的表面形貌和纳米结构进行分析；采用美国安捷伦科技有限公司FTIR⁃660+610红外光谱仪探究材料表面是否成功包覆聚苯胺；采用美国TA公司Q600型热重⁃差热分析仪对材料的失重情况进行分析。

1.4 电化学性能测试

将负极活性材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯（PVDF）以质量比85∶15∶5分散在N⁃甲基吡咯烷酮（NMP）中形成均匀的浆料，涂覆在铜箔上，120 ℃真空干燥箱中烘干，切片并称量。将金属锂片作为对电极，1 mol/L LiPF6（(碳酸乙烯酯（EC）)/(碳酸二乙酯（DMC）)=1∶1）溶液作为电解液，在无水无氧（水质量分数<10-8、氧气体积分数<10-8）且充满氩气的手套箱内完成CR2016型号纽扣电池的装配。

恒流充放电测试在深圳市新威尔电子有限公司新威高性能电池检测系统上进行，电压为0.02～3.00 V；循环伏安和交流阻抗测试在上海辰华电化学工作站进行，扫描速度为0.5 mV/s，频率为10 mHz～100 kHz。所有的电化学测试均在25 ℃的恒温条件下完成，且电极材料中活性物质的质量为1.7～2.2 mg。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图1为样品的XRD图。

图1　样品的XRD图

从图1可以看出，四个样品均在2=15.0°、18.4°、23.8°、26.1°、30.3°、35.6°、43.3°、57.2°、62.8°有明显的衍射峰，分别对应（P4332）立方尖晶石结构Li2ZnTi3O8的（110）、（111）、（210）、（211）、（220）、（311）、（400）、（511）、（440）晶面，且与JCPDF#86⁃1512标准卡片保持一致。通过对比发现，LZTO@PANI⁃1、LZTO@PANI⁃2和LZTO@PANI⁃3三个样品均未出现聚苯胺的相关衍射峰，衍射峰图形也与P⁃LZTO相似，这说明聚苯胺是以无定型的形式存在于复合材料中，并且对材料的晶体结构不产生影响。

2.2 SEM表征

图2为样品的SEM图。从图2可以看出，四种材料都呈不均匀的颗粒状形貌；对比P⁃LZTO发现，聚苯胺包覆后三个样品的粒径明显减小，颗粒均匀度明显提高，材料的团聚情况明显改善。进一步观察发现,图2（c）中的复合材料团聚程度相对较低，这表明该活性电极材料与电解液之间具有更大的接触面积，从而为锂离子提供更多的反应活性位点并缩短锂离子的传输距离，使反应速率得到显著提高；另外，材料颗粒大小更加均匀，这可能使材料在循环过程中具有更好的循环稳定性。

图2　样品的SEM图

2.3 TEM表征

图3为样品的TEM图。从图3可以看出，P⁃LZTO的图片中可观察到明显的晶格条纹，且样品边缘清晰；而聚苯胺包覆的三个样品在边缘处都出现了明显的非晶态层，说明聚苯胺已经成功包覆在Li2ZnTi3O8负极材料表面。但是，包覆层过厚或者不均匀都不利于材料电化学性能的提高，所以对LZTO@PANI⁃1、LZTO@PANI⁃2、LZTO@PANI⁃3三个样品进行了进一步观察。结果表明，LZTO@PANI⁃1的包覆层较厚，约为20.5 nm；LZTO@PANI⁃3的包覆层与Li2ZnTi3O8材料之间的界线较为模糊且厚度明显不均匀，约为9.4 nm；而LZTO@PANI⁃2的包覆层约为14.6 nm，且相对其他两种材料厚度较均匀适中，可能更容易提供优异的电化学性能。

图3　样品的TEM图

2.4 TG曲线分析

在空气气氛下测试样品的TG曲线，结果见图4。从图4可以看出，P⁃LZTO样品并未发生明显失重，而另外三个聚苯胺包覆的样品都有两段明显的失重，且变化趋势相似：温度小于260 ℃时，样品失重主要是因为LZTO@PANI粉末中吸附水的损失以及盐酸的脱除，失重率为2%～3%；温度大于260 ℃时，质量大幅度下降主要是因为温度升高，导致聚苯胺分子链断裂分解，由此可知LZTO@PANI⁃1、LZTO@PANI⁃2和LZTO@PANI⁃3中聚苯胺的质量分数分别为12.3%、5.3%和3.8%。

图4　样品的TG曲线

2.5 IR谱图分析

为了进一步确定复合材料中是否存在聚苯胺，对LZTO@PANI⁃2样品进行了红外光谱测试，结果见图5。从图5可以看出，3 422.2 cm-1处的吸收峰是N-H伸缩振动；1 581.6 cm-1和3 422.2 cm-1对应的是N=Q=N醌式结构和N-B-N苯式结构的特征吸收峰；1 306.3 cm-1和1 495.8 cm-1处出现的两个吸收峰代表芳香胺Ar-NH2，与文献[22]报道符合。由此证明，盐酸掺杂的聚苯胺存在于复合材料中。

图5　LZTO@PANI⁃2的IR图谱

2.6 电化学性能测试

对聚苯胺质量分数为12.3%（LZTO@PANI⁃1）、5.3%（LZTO@PANI⁃2）、3.8%（LZTO@PANI⁃3）的三种钛酸锂锌负极材料进行电化学测试，以确定聚苯胺的最佳质量分数，结果见图6。

图6　LZTO@PANI⁃1、LZTO@PANI⁃2和LZTO@PANI⁃3在0.1 A/g电流密度下的循环曲线

从图6可以看出，在0.1 A/g的小电流密度下，三种材料的首次放电比容量分别为315.0、330.0、369.5 (mA·h)/g；继续循环99次后，放电比容量分别变为258.9、281.3、245.5 (mA·h)/g。结合数据发现，首次放电时聚苯胺的质量分数越小比容量越高，即质量分数为3.8%的LZTO@PANI⁃3复合材料具有最高的放电比容量；随着循环次数的增加，LZTO@PANI⁃3复合材料的放电比容量增长缓慢甚至出现下降趋势，可能是由于包覆量低，包覆层不均匀，在初始几圈的循环过程中薄弱包覆层破裂，形成新的SEI膜，电解液的消耗导致不可逆容量的增加。而LZTO@PANI⁃1、LZTO@PANI⁃2的初始放电比容量比LZTO@PANI⁃3更低，并且随着循环的进行呈现上升的趋势，说明足量的聚苯胺包覆会在一定程度上阻碍电解液的浸润，增加材料的活化时间，所以放电比容量在不断活化的过程中逐渐提高；但是过厚的包覆层不利于锂离子的嵌入和脱出，导致电极极化增大，影响材料容量，所以LZTO@PANI⁃1的放电比容量相比LZTO@PANI⁃2更低。因此，具有厚度适中且均匀聚苯胺包覆层的LZTO@PANI⁃2复合材料具有更高的放电比容量和较好的循环稳定性。综上可知，聚苯胺的最佳质量分数为5.3%，这与SEM和TEM表征预测结果一致。

为了进一步验证上述规律的正确性，将LZTO@PANI⁃1、LZTO@PANI⁃2、LZTO@PANI⁃3三个电极材料重新组装成半电池，并在0.8 A/g的电流密度下进行长循环测试，结果见图7。从图7可以看出，三条循环曲线的变化趋势与图6保持一致，并且性能最优的LZTO@PANI⁃2负极材料即使充放循环300圈后依然可保持189.0 (mA·h)/g的高放电比容量，循环稳定性优异。

图7　LZTO@PANI⁃1、LZTO@PANI⁃2和LZTO@PANI⁃3在0.8 A/g电流密度下的循环曲线

为探究聚苯胺包覆改性后的钛酸锂锌负极材料的性能，将P⁃LZTO和LZTO@PANI⁃2在1.0 A/g电流密度下进行了电化学测试，结果见图8。从图8可以看出，P⁃LZTO、LZTO@PANI⁃2的初始放电比容量分别为179.7、211.7 (mA·h)/g，且充放电循环100圈后放电比容量分别为167.4、176.2 (mA·h)/g。由此可见，适宜的聚苯胺包覆量确实可以提高钛酸锂锌负极材料的放电比容量。

图8　P⁃LZTO和LZTO@PANI⁃2在1.0 A/g电流密度下的循环曲线

为进一步探究包覆前后材料倍率性能的好坏，将P⁃LZTO和LZTO@PANI⁃2分别在0.5、0.8、1.0、1.5、2.0、0.5 A/g的电流密度下进行充放电测试，结果见图9。从图9可以看出，在0.5 A/g时，P⁃LZTO、LZTO@PANI⁃2循环20圈后放电比容量分别为162.6、172.1 (mA·h)/g；当电流密度增加到2.0 A/g时，依然可维持在134.4、141.6 (mA·h)/g；当电流密度迅速降到0.5 A/g时，放电比容量又重新恢复到176.8、185.4 (mA·h)/g。由此可见，在不同的电流密度下，LZTO@PANI⁃2始终保持更高的放电比容量，具有更优异的倍率性能。结合上述表征，这可能是因为：（1）适宜的聚苯胺包覆量可提供材料所需的电导率，加速电子迁移速率，改善电化学性能；（2）较小的颗粒尺寸为锂离子提供更多的反应活性位点，大大提高材料的放电比容量；（3）均匀的聚苯胺包覆层可避免活性材料与电解质的直接接触，有效降低电池副反应的产生。

图9　P⁃LZTO和LZTO@PANI⁃2在不同电流密度下的倍率性能曲线

根据循环伏安曲线中氧化还原峰的位置可以确定材料所进行的电化学反应。图10为LZTO@PANI⁃2的循环伏安曲线。

图10　LZTO@PANI⁃2的循环伏安曲线

从图10可以看出，在0.5 V左右出现还原峰，基于S.Yildiz等[24]的报道，这是由于Ti4+的多次还原所致；在1.0～1.7 V出现一对氧化还原峰对应Ti4+/Ti3+氧化还原电对，表明锂离子的嵌入脱出过程高度可逆；样品的首圈还原峰与随后的五圈重合性较差，这与充电过程中的初始不可逆容量有关，同时发现1.0～1.7 V的还原峰电位从第二圈开始逐渐移向高电位，这是由于钛酸锂锌负极材料在电化学反应过程中发生了相的转变，即从尖晶石型变成了岩盐型[25]。

为进一步探究包覆前后样品的电化学性能，对P⁃LZTO和LZTO@PANI⁃2在循环前进行了交流阻抗测试，并根据测试曲线模拟等效电路图，结果见图11。从图11可以看出，电池的交流阻抗包括三个部分：高频区截距，代表的是电解液和电极、电极和隔膜以及电极和电池的其他组件间的接触电阻（s）；中频区半圆，代表的是电解液和电极界面的电荷转移阻抗（ct）；低频区斜线，代表锂离子在材料中扩散引起的阻抗，称之为Warburg阻抗（w）。从图11还可以看出，P⁃LZTO和LZTO@PANI⁃2的电荷转移阻抗分别为64.1 Ω和60.1 Ω，即LZTO@PANI⁃2复合材料具有更小的电荷转移阻抗，更有利于其电化学性能的发挥，这与循环性能和倍率性能测试结果一致。结合形貌表征，这是因为该材料的颗粒分散性较好，提供更多的Li+活性位点，提高电子和Li+的传输速率，进而拥有更优异的动力学性能。

图11　P⁃LZTO和LZTO@PANI⁃2的交流阻抗图谱

3 结 论

通过化学氧化聚合的方法在Li2ZnTi3O8表面进行聚苯胺包覆所得的复合材料，材料本身的晶形结构并未发生改变，且明显提高了颗粒的均匀度，减小了粒子尺寸。聚苯胺质量分数较高时，多余的聚苯胺可能阻碍Li+的迁移，从而影响材料性能发挥；质量分数较低时，不均匀的包覆层厚度和颗粒尺寸，导致循环稳定性较差。当聚苯胺质量分数为5.3%时效果可达最佳，在1.0 A/g的电流密度下循环100圈后，仍可保持176.2 (mA·h)/g的放电比容量，放电比容量无明显衰减。

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Preparation and Characterization of Polyaniline Coated Lithium Zinc Titanate Anode Materials

Xun Rui， Wang Lijuan

（School of Petrochemical Engineering，Liaoning Petrochemical University，Fushun Liaoning 113001，China）

The Li2ZnTi3O8@polyaniline (LZTO@PANI) composite materials were prepared by sol⁃gel and chemical oxidation polymerization methods using tetrabutyl titanate, zinc acetate, lithium acetate and aniline as raw materials. The materials were characterized and analyzed by X⁃ray diffraction (XRD), infrared spectroscopy (IR), scanning electron microscope (SEM) transmission electron microscope （TEM） and electrochemical testing. The results show that the polyaniline in the composite material has an amorphous structure and no impurities are introduced. When the coating amount of polyaniline is 5.3%, the discharge specific capacity is 330.0 (mA·h)/g at 0.1 A/g. In addition, after 100 cycles, the specific discharge capacity is 281.3 (mA·h)/g.

Lithium⁃ion battery； Anode material； Li2ZnTi3O8； Polyaniline； Coating

O6.1

A

10.3969/j.issn.1672⁃6952.2022.01.001

1672⁃6952（2022）01⁃0001⁃06

2021⁃04⁃07

2021⁃04⁃30

辽宁省“兴辽英才计划”项目（XLYC1907025）；辽宁石油化工大学第五层次人才基金项目（2018XJJ⁃012）。

荀瑞（1996⁃），女，硕士研究生，从事锂离子电池负极材料的研究；E⁃mail：xunruilnpu@163.com。

王利娟（1983⁃），女，博士，副教授，从事锂（钠）离子电池材料的研究；E⁃mail：lijuanw@163.com。

http：//journal.lnpu.edu.cn

（编辑 宋官龙）