BF-SHCC高温力学性能及延性变化机理

宋嵩　周健　王晓伟　徐名凤　刘浩然　葛仲熙

文章编号：1007-2373（2022）01-0075-07

摘要 为深入研究高温对玄武岩纤维高延性水泥基复合材料（BF-SHCC）力学性能的影响，对高温后BF-SHCC试件进行了单轴拉伸、四点弯曲和抗压强度试验，研究其延性和强度的变化规律;利用热重-差热分析（TGA-DSC）和电子显微镜分析（SEM）从微观结构解释高温后BF-SHCC延性的变化机理。研究表明：随着过火温度升高至200 ℃，BF-SHCC抗拉强度逐渐提高，仍然呈现应变硬化特性和多缝开裂现象，但延性逐渐降低，过火温度升高至400 ℃，BF-SHCC成为脆性材料。

关 键 词 高延性水泥基复合材料;玄武岩纤维;高温;力学性能;微观结构

中图分类号 TU541     文献标志码 A

Mechanical properties and mechanism of ductility changing of BF-SHCC subjected to elevated temperatures

SONG Song1， ZHOU Jian1， WANG Xiaowei1， XU Mingfeng2，

LIU Haoran1， GE Zhongxi3

（1. School of Civil and Transportation Engineering， Hebei University of Technology， Tianjin 300401，China; 2.School of Materials Science and Engineering， Tongji University， Shanghai 201804， China; 3.Tangshan Polar Bear Building Material Co. Ltd.， Tangshan， Hebei 063705， China）

Abstract The goal is to study the influence of elevated temperatures on mechanical properties of Basalt Fiber Strain-Hardening Cementitious Composites （BF-SHCC）. Ductility and strength of BF-SHCC subjected to elevated temperatures were studied by uniaxial tension test， four-point bending test and compressive test. Mechanism of ductility of BF-SHCC subjected to elevated temperatures were investigated by the thermogravimetric analysis-differential scanning calorimetry （TGA-DSC） and Scanning Electron Microscope（SEM）. As the exposure temperature increased to 200 ℃， the tensile strength of BF-SHCC improved gradually with strain-hardening and multiple cracking features， while the ductility decreased. At 400 ℃， the BF-SHCC lost its strain-hardening ability and turned into brittle material.

Key words strain-hardening cementitious composites; basalt fiber; elevated temperatures; mechanical properties; microstructure

0 引言

20世紀90年代初，美国密歇根大学Victor C. Li教授团队基于对合成纤维和水泥基材料作用机理研究，建立了纤维增强水泥基复合材料的微观断裂力学模型，从理论上证实了制备具有应变硬化特性复合材料的可行性，随后在实验室成功研制出了该类材料[1]，将其命名为Engineered Cementitious Composites[2]。我国新制定的建材行业标准将其中文名定为“高延性纤维增强水泥基复合材料”[3]，即Strain-Hardening Cementitious Composites，以下简称SHCC。在拉伸荷载下，SHCC呈现出应变硬化和多缝开裂的延性破坏特征，明显有别于普通混凝土的脆性破坏和纤维混凝土的应变软化破坏特征[2];SHCC的延伸率高达0.5%～7%，是普通混凝土和纤维混凝土延伸率的上百倍。此外，SHCC特有的裂缝宽度自控能力，在应变硬化和多缝开裂阶段，裂缝宽度稳定在100 mm以下[4]。

目前，SHCC以聚乙烯（PE）纤维[5]、聚乙烯醇（PVA）纤维[6]、聚丙烯（PP）纤维[7]等合成纤维作为增强增韧组分，这些合成纤维耐高温性能差，导致SHCC在高温下延性失效。热重-差热（TGA-DSC）分析表明，当温度升高至66 ℃，PVA纤维发生玻璃化转变，升高至239 ℃开始熔化挥发[8]。先后多次试验研究均发现，常温到100 ℃区间，PVA-SHCC虽然仍具有拉伸应变硬化特性，但极限延伸率显著降低，裂缝数量也随之减少;200 ℃以上，PVA-SHCC的拉伸应变硬化特性消失，呈现出脆性破坏特征[8-11]。

玄武岩纤维（BF）是一种将玄武岩石料在1 450～1 500 ℃熔融后拉制而成的无机纤维，它具有耐高温、高强、高弹模等特性，其工作温度为-260 ℃至700 ℃，抗拉强度高达3 000～ 4 800 MPa，弹性模量高达80～90 GPa[12-13]。已经有学者对玄武岩增韧水泥基复合材料做出研究[14-17]，与此同时，河北工业大学科研人员已成功使用BF作为增强增韧材料，研制出了BF-SHCC，为解决SHCC高温下延性失效问题提供了一条技术途径。

本文旨在研究新研发的BF-SHCC高温力学性能，并进一步揭示其高温后延性演化机理。首先采用单轴拉伸、四点弯曲、抗压强度试验，研究BF-SHCC经历不同高温后延性和强度的变化规律;然后对不同纤维和BF-SHCC基质进行TGA-DSC分析，研究BF和BF-SHCC基质的耐高温性能，最后利用电子显微镜（SEM）表征不同温度下BF-SHCC的微观结构，探究其高温后延性演化的机理。

1 试验

1.1 原材料与配合比

本文采用普通硅酸盐水泥PII 42.5，I级F类粉煤灰（FA）和硅灰（SF）为基质原材料，三者化学成分见表1;减水剂（WR）为粉末状聚羧酸类减水剂;BF由山西晋投玄武岩开发有限公司生产，性能参数如表2所示。BF-SHCC的配合比如表3所示，水固比（w/s）为0.2。

1.2 试件制备

在（20±2）℃和相对濕度高于50%的试验室中，使用5 L行星式水泥胶砂搅拌机进行材料拌合，搅拌流程包括下列步骤。

· 材料准备：将所有原材料提前24 h置于试验室中;按比例称量原材料，将干粉和减水剂混合均匀。

· 浆体制备：将拌合水和干粉与减水剂的混合物先后加入搅拌锅中，低速搅拌（65 r/min）60 s;之后停拌30 s，同时将锅壁和搅拌叶上的胶砂刮入锅中;最后高速搅拌（130 r/min）120 s，浆体制备完成。

· 加入纤维：低速搅拌（65 r/min）60 s内，将BF均匀加入搅拌锅中;之后高速搅拌（130 r/min）60 s;然后停拌30 s，同时将锅壁和搅拌叶上的胶砂刮入锅中;最后高速搅拌（130 r/min）60 s，BF-SHCC制备完成。

试件成型后，在（20±2）℃和相对湿度高于95%的标准养护箱内带模养护24 h。脱模后，在（20±2）℃和相对湿度高于95%的标准养护室内继续养护27 d。

1.3 试验方法

1.1.1 高温力学性能试验

试验研究BF-SHCC在20 ℃和经历100 ℃、200 ℃、400 ℃高温后的力学性能。试件加热前8 h将试件从养护室取出，置于室温通风处自然风干，然后将试件放置在高温炉中，由室温匀速加热至目标温度，升温速率为6.6 ℃/min[18]，并恒温1 h待试件自然冷却至室温后进行力学性能试验。

单轴拉伸试验参照《高延性纤维增强水泥基复合材料力学性能试验方法》[3]（JC/T2461-2018），抗拉试件尺寸如图1所示，试件抗拉标距为80 mm，宽度为30 mm，厚度为12.7 mm。采用位移控制进行加载，加载速率为0.2 mm/min，每个温度对应1组6个试件，应力应变分别取平均值做曲线。四点弯曲试验参照《玻璃纤维增强水泥性能试验方法》（GB/T15231-2008）[19]，试件尺寸为250 mm × 50 mm × 10 mm，采用位移控制进行加载，加载速率为1 mm/min，每个温度对应1组4个试件，应力挠度分别取平均值做曲线。抗压试验参照《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》（GB/T17671-1999）[20]，试件尺寸为：160 mm × 40 mm × 40 mm，每个温度对应1组3个试件，取抗压平均值作为结果。

1.1.2 纤维和基质的TGA-DSC分析

使用Mettler Toledo TGA/DSC-1600对PE、PP、PVA和BF纤维以及BF-SHCC基质进行TGA-DSC分析，温度范围30～1 000 ℃，升温速率为10 K/min，氮气环境。

1.1.3 SEM分析

BF-SHCC高温后力学性能试验结束后，在烘干箱内40 ℃温度下，将试件将试件进行烘干处理以终止水化，使用扫描电子显微镜（FEI Quanta FEG 250）分析试件拉伸破坏后纤维和基质的形貌，放大倍数为5 000 。

2 试验结果

2.1 拉伸性能

图2为28 d龄期BF-SHCC在不同温度下拉伸应力-应变曲线，应力-应变曲线上最大应力值定义为抗拉强度，与之相对应的应变为极限延伸率，曲线上第1个拐点对应的应力为基质初裂强度。表4为28 d龄期BF-SHCC在不同温度下单轴拉伸裂缝结果。

BF-SHCC在20 ℃下呈现出受拉应变硬化特性（如图2所示）和多缝开裂现象（如图3所示），其抗拉强度为4.82 MPa，极限延伸率达到0.85%，是普通混凝土极限延伸率的100倍左右。上述试验结果证实，BF可用于制备具有应变硬化和多缝开裂特性的SHCC。

随过火温度升高至200 ℃，BF-SHCC仍然保持了应变硬化和多缝开裂特性，但极限延伸率明显下降，在100 ℃和200 ℃下依次降至0.39%和0.12%，在400 ℃时，BF-SHCC极限延伸率降至0.05%，不再具有应变硬化和多缝开裂特性，成为脆性材料。说明高温会导致BF-SHCC延性明显降低甚至失去应变硬化能力。

BF-SHCC在20 ℃下抗拉强度和基质初裂强度分别为4.82 MPa和2.35 MPa，随过火温度升高，在100 ℃和200 ℃下BF-SHCC抗拉强度和基质初裂强度显著提高（如图2所示），抗拉强度依次提高至5.79 MPa和5.83 MPa，基质初裂强度依次提高至4.86 MPa和5.43 MPa，过火温度为400 ℃时BF-SHCC抗拉强度为3.56 MPa。上述试验结果说明，高温导致BF-SHCC抗拉强度和基质初裂强度提高。

在20 ℃下BF-SHCC平均裂缝宽度为6.59 μm（如表4所示），随过火温度升高，BF-SHCC的平均裂缝宽度在100 ℃和200 ℃下依次为2.70 μm和4.94 μm，均明显小于合成纤维制备SHCC的裂缝宽度。更小的裂缝宽度对BF-SHCC抗渗性[21]，抗碳化性等具有积极影响，从而使其具有更好的耐久性。过火温度为100 ℃时，BF-SHCC平均裂缝数量增加至129条，在200 ℃下平均裂缝数量又减少至22条，在400 ℃下BF-SHCC变为“一裂即坏”的脆性材料。上述试验结果说明，受拉时100 ℃ 高温促进BF-SHCC裂缝的产生，温度高于200 ℃后不利于裂缝的产生。

2.2 四点弯曲性能

图4为28 d龄期BF-SHCC在不同温度下四点弯曲应力-挠度曲线，四点弯曲应力-挠度曲线上最大应力值定义为弯曲强度，与之相对应的挠度为弯曲挠度。

在20 ℃下BF-SHCC呈现明显的弯曲挠度硬化特性（如图4所示），弯曲挠度为5.05 mm。随过火温度升至200 ℃，BF-SHCC仍然保持了挠度硬化特性，但弯曲挠度逐渐下降，在100 ℃和200 ℃时依次降至4.78 mm和4.57 mm，400 ℃后成为脆性材料，不再具有挠度硬化特性，弯曲挠度降至1.35 mm。上述试验结果说明，高温会导致BF-SHCC弯曲挠度明显降低。

BF-SHCC在20 ℃下弯曲强度7.05 MPa，在100 ℃、200 ℃和400 ℃下依次为6.54 MPa，8.63 MPa和6.88 MPa（如图4所示）。总体而言，随过火温度逐渐升高至200 ℃，BF-SHCC弯曲强度提高，升高至400 ℃弯曲强度又降低。

2.3 抗压性能

表5为28 d龄期BF-SHCC在不同温度下的抗压强度。随过火温度逐渐升高BF-SHCC抗压强度逐渐增大，20 ℃至400 ℃，抗压强度依次为23.3 MPa、27.2 MPa、43.4 MPa和45.9 MPa（如表5所示）。相比在20 ℃下BF-SHCC的抗压强度，经历100 ℃、200 ℃和400 ℃高温后抗压强度依次提高17%、86%和97%，提高幅度明显。上述试验结果说明，高温导致BF-SHCC的抗压强度显著提高。

2.4 TGA-DSC

2.4.1 纤维

图5所示为PE、PVA、PP和BF纤维的TGA-DSC曲线，图中左侧纵坐标对应DSC曲线，右侧纵坐标对应DTG曲线。

由图5a）可知，PE纤维在150 ℃左右出现第1个吸热峰，此时PE纤维吸热熔化发生玻璃化转变。在460 ℃左右出现第2个吸热峰，相比150 ℃时的吸热量略微增加，并且与失重峰重合，此时PE纤维分解、挥发。由图5b）可知，PP纤维在150 ℃左右出现第1个吸热峰，此时PP纤维发生玻璃化转变。在460 ℃左右出现第2个吸热峰，并且与失重峰重合，与PE纤维相比可知，在460 ℃左右PP纤维吸热量和失重速率高于PE纤维，表明其分解、挥发速度更快。由图5c）可知，PVA纤维在60 ℃左右，出现第1个吸热峰，此时PVA纤维开始发生玻璃化转变。在200～500 ℃ 之间，PVA纤维吸热峰和失重峰交错出现，表明PVA纤维逐渐吸热分解、挥发。由图5d）可知，随温度升高BF无明显吸热峰和失重峰，说明BF未发生明显玻璃化转变，更没有分解、挥发。

综上所述，与合成纤维较差的耐高温性能相比，BF具有优异的高温稳定性，1 000 ℃以下无明显玻璃化转变和分解、挥发。PVA纤维的玻璃化转变温度最低（60 ℃），PE和PP纤维的玻璃化转变温度一致（150 ℃）。PVA纤维的分解、挥发从200 ℃持续到500 °C，而PE和PP纤维的挥发失重在460 ℃左右集中发生。

2.4.2 基质

图6所示为28 d龄期BF-SHCC基质的TGA分析曲线，图中左侧纵坐标对应BF-SHCC基质相对质量曲线，右侧纵坐标对应DTG曲线。由图6可知，随温度升高BF-SHCC基质相对质量曲线逐渐下降，说明BF-SHCC基质持续失重，其中包含基质中水分的蒸发（导致BF-SHCC基质逐渐收缩致密）和水化产物的分解。BF-SHCC在100℃左右出现失重峰，失重速率超过0.000 45 %/K，基质中水分迅速蒸發。

2.5 SEM分析

图7为28 d龄期BF-SHCC经历不同温度后电子显微镜图像。由图7可知，即使经历400 ℃高温后BF依然具有较好完整性，没有发生破坏，证实BF纤维优异的耐高温性能。然而，当过火温度升高至400 ℃时，纤维附近的基质出现多条微裂缝，且BF表面布满基质残渣，基质处于400 ℃高温时发生破坏。

3 分析与讨论

纤维增强水泥基复合材料的大量研究表明，良好的应变硬化行为和超高的极限拉应变主要来源于纤维侨联作用下的裂纹稳态扩展的过程，以及由此而来的多缝开裂特征[1]。为满足稳定的多缝开裂，避免普通纤维混凝土的应变软化现象，需要满足依据纤维桥接应力-裂缝张开关系（σ-δ）曲线（图8）制定的2个准则[22-23]：强度准则和能量准则。强度准则定义为基质开裂强度[σc]小于纤维最大桥接强度[σ0]（如公式（1）所示），反之纤维会断裂或拔出，无法向基质传递应力，导致没有多缝开裂行为。能量准则定义为外力做功与纤维桥接耗能之差（余能）[J′b]需大于裂缝尖端开裂所需能量（裂缝尖端断裂韧性）[Jtip]（如公式（2）所示），反之不能继续产生新裂缝，也不会出现稳态开裂。图8表达了能量准则中各能量的关系 [24]，图中斜线部分为[J′b]，阴影部分为[Jtip]。通常采用[J′bJtip]定量评估应变硬化特征。

根据Irwin 断裂准则可知，基质的开裂强度（等同于初裂强度）与基质的断裂韧性Km相关，并通过公式[Jtip=K2mEm]（[Em]为基质弹性模量）与裂缝尖端断裂韧性[Jtip]紧密关联[25]，基质断裂韧性高时，相应地开裂强度较大。本文中，开裂强度随着温度升高逐渐增大，当温度高至400 ℃时，开裂强度减小。可推测裂缝尖端断裂韧性随温度变化趋势与此类似，随着温度升高先升高而后降低。余能[J′b]受纤维以及纤维和基质间的界面过渡区共同影响。BF纤维与PE，PP和PVA纤维不同，耐热性良好，温度高达400 ℃时仍保持原形貌，无玻璃化转变。因此余能[J′b]主要受纤维与基质间界面影响：当温度逐渐升高，SHCC内部自由水逐渐蒸发（图6），导致水化产物间范德华力增大，凝胶层间距减小[26]，使得纤维附近的界面过渡区更加密实，纤维在拉拔过程中的摩擦力也因此增大;同时，温度逐渐上升后，失水干燥引起的收缩应力也会造成界面处摩擦力提升。摩擦力的增加产生更大的余能[23]。然而，当温度过高后，基质和界面处的自由水失水量过多，产生微裂纹（图7，400 ℃）[11]，导致结构疏松，余能也相应降低。但BF-SHCC在经历400 ℃高温后，水分蒸发严重，使得BF-SHCC承受拉荷载基质开裂后，玄武岩纤维不易产生“滑移”，但仍能够承担拉荷载，因此使得BF-SHCC经历400 ℃后，抗拉强度和抗弯强度高于20 ℃，但是会发生脆性破坏。

當温度在20～200 ℃范围时，温度升高产生密实的基质和界面，导致开裂强度提高，且余能[J′b]与裂缝尖端断裂韧性[Jtip]均升高，后者更为显著，造成[J′bJtip]减小，应变硬化能力降低，极限延伸率相应减小。当温度上升至400 ℃时，尽管纤维完好，但基质和界面处均有明显微裂纹存在，内部结构发生破坏，造成试件失去应变硬化能力。尽管100～200 ℃高温下SHCC延性稍有下降，但依然保留明显应变硬化特性，伴随多缝开裂现象，同时裂缝细密且宽度在10 μm以下，对于高温环境中混凝土结构的安全保障有重要意义。

本文关于[J′b]和[Jtip]的讨论主要基于宏观拉伸试验以及热分析和形貌分析间接展开，后续将通过单纤维拉伸试验以及断裂韧性试验定量计算[J′b]和[Jtip]，深入分析高温过程中裂缝尖端和纤维界面处微区力学性能变化。

4 结论

1）BF-SHCC随过火温度升高至200 ℃仍然呈现应变硬化特性和多缝开裂现象，但延性逐渐降低。过火温度升高至400 ℃，BF-SHCC成为脆性材料。

2）BF-SHCC随过火温度从20 ℃升高至100 ℃裂缝数量显著增加，但升高至200 ℃裂缝数量明显减少，并且随过火温度升高至200 ℃，BF-SHCC抗拉强度和基质初裂强度逐渐增大。

3）BF-SHCC随过火温度升高至200 ℃弯曲强度明显提高，但升高至400 ℃弯曲强度又降低。同时随过火温度升高至400 ℃，弯曲挠度逐渐降低，与延性规律一致。

4）随过火温度升高，基质和界面处的结构密实，开裂强度提高，造成裂缝开裂困难且应变硬化能力降低，极限延伸率相应减小。当温度上升至400 ℃时，BF纤维完好，基质和界面处因失水过多出现微裂纹，内部结构发生破坏，试件失去应变硬化能力。

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收稿日期：2019-02-24

基金项目：国家自然科学基金（51878238，51702082）

第一作者：宋嵩（1992—），男，硕士研究生。通信作者：周健（1982—），男，教授，zhoujian@hebut.edu.cn。