载铁活性炭对氨氮的低温动态吸附研究

王占鑫　贾彪　任宏民　胡向家　任芝军　吕龙义

文章编号：1007-2373（2022）01-0068-07

摘要 为提高低温下氨氮的去除效果，以“浸渍-煅烧”法制备载铁活性炭（Fe-AC），对其进行多方面表征，并开展低温（10 ℃）动态吸附实验。材料表征结果表明，改性后的Fe-AC表面变得更加粗糙，孔体积高于AC，铁元素主要以Fe2O3的形式负载于活性炭上，表面官能团中碱性基团含量增加了13.70%，酸性基团含量减少了14.33%。低温动态穿透实验结果表明，在相同条件下，Fe-AC滤柱被穿透的时间比AC滤柱延迟。相关模型拟合结果表明Yoon-Nelson模型可较准确地预测穿透50%所用的时间，且相关系数都在0.93以上。

关 键 词 载铁活性炭;吸附;氨氮;低温;动态穿透

中图分类号 X524     文献标志码 A

Study on the dynamic adsorption of ammonia nitrogen by iron-loaded activated carbon at low temperature

WANG Zhanxin1， JIA Biao1， REN Hongmin1， HU Xiangjia1，

REN Zhijun1，2， [LU] Longyi1，2

（1. School of Energy and Environmental Engineering， Hebei University of Technology， Tianjin 300401， China; 2. Tianjin Key Laboratory of Clean Energy and Pollution Control， Tianjin 300401， China）

Abstract In order to improve the removal efficiency of ammonia nitrogen at low temperature， iron-loaded activated carbon （Fe-AC） was prepared by impregnation-calcination method and characterized in many aspects， and the dynamic adsorption experiment at low temperature （10 ℃） was carried out. The characterization results of the materials showed that the surface of the Fe-AC became rougher， and the pore volume was higher than that of AC. Iron was mainly loaded on the activated carbon in the form of Fe2O3. The content of basic groups in the surface functional groups increased by 13.70%， while the content of acidic groups decreased by 14.33%. The results of low temperature dynamic penetration experiments showed that under the same conditions， the penetration time of Fe-AC filter column was later than that of AC filter column. The research showed that the Yoon-Nelson model could accurately predict the time required for 50% penetration and the correlation coefficient was above 0.93.

Key words iron-loaded activated carbon; adsorption; ammonia nitrogen; low temperature; dynamic penetration

0 引言

氨氮作為水体中的主要污染指标之一，会对水环境造成严重危害，受到国内外相关研究人员的高度重视。氨氮处理方法主要有折点氯化法、吸附法和生物法等[1～3]。生物法在实际生产中有很高的要求，启动时间长，处理效果不稳定，出水水质易波动。折点加氯法在处理过程中需要加入大量的有毒性氯，反应产生酸，需加碱中和，易产生致癌物，所以该方法不适合处理饮用水中的氨氮。其中吸附法成本低廉、使用流程简单便捷、效果稳定，具有广阔的应用前景[4]。目前，由于活性炭具有吸附性能强、易再生、性质稳定等优点，作为一种环境友好型吸附剂被广泛应用于水处理领域[5-6]。另外，国内外许多学者针对各种目标吸附物，采用不同工艺对原活性炭进行改性处理，提升活性炭对目标污染物的吸附能力，活性炭改性的方法有很多，其中较为常用的主要是表面氧化改性、表面还原改性和负载金属改性[7～9]。相关研究结果表明，改变原活性炭的理化性质后能够提高其对某些特定物质的吸附效果[10]。然而目前很多研究都是静态吸附的探讨，在实际运用时大多采用滤池系统，污水动态通过滤池的处理效果受很多实际因素影响，尤其冬季的室外低温会对氨氮治理产生很大影响，因此研究低温动态吸附对实际工程更有指导意义。

本文采用“浸渍-煅烧”法将铁负载于活性炭，研究了低温条件下载铁活性炭在动态滤柱中去除氨氮，研究了进水氨氮浓度、进水流量和填充高度因素对AC与Fe-AC滤柱吸附氨氮效能的影响并进行原因分析。在动态实验的基础上，引入动态穿透曲线模型对实验数据进行拟合，为实际应用中废水处理装置的设计及运行提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 实验试剂与装置

本实验所用活性炭均购于天津市津科精细化工研究所。所用药剂皆为分析纯。实验所用的氨氮废水为NH4Cl溶液。

动态穿透实验设计实验装置运行图见图1。该装置由蠕动泵将氨氮废水从滤柱底部送进滤柱，经活性炭处理后从滤柱上部流出，由蠕动泵的转速控制进水流量。滤柱主体部分由内外两层构成，其中内层直径为4 cm，外层直径为6 cm，内外层间留有1 cm间隙，循环冷却水由内外层间隙通过，为滤柱内层的反应创造低温环境。

1.2 载铁活性炭的制备

将活性炭放入去离子水中浸泡48 h，反复冲洗去除表面杂质，然后在105 ℃下干燥10 h，标记为AC。配置100 mL浓度为0.15 mol/L的Fe（NO3）3溶液倒入250 mL锥形瓶中，投入10 g AC，将铁离子负载于活性炭，浸渍振荡2 h后过滤干燥制得AC1;然后配置100 mL浓度为0.6 mol/L的NaOH溶液倒入250 mL锥形瓶中，投入制得的AC1，浸渍振荡2 h后过滤、干燥得到AC2，高温煅烧阶段将AC2放入通N2的管式炉中，在300 ℃下煅烧2 h，制得载铁活性炭，冷却后标记为Fe-AC。

1.3 活性炭的表征

利用Quanta 450 FEG场发射环境扫描电镜观察活性炭改性之后表面形貌特征的变化;利用TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪对AC与Fe-AC的表面官能团进行检测;利用D8 Discover型高分辨X射线衍射仪测定AC与Fe-AC的表面晶体，调整设定扫描范围为15°～60°，扫描速率为12 °/min;用Beohm滴定法定量测定活性炭表面官能团[11]。

1.4 低温动态穿透实验

1.4.1 单因素对氨氮穿透的影响实验

通常将固定床出水中目标吸附物的浓度超过某一标准规定或出水浓度与进水浓度之比超过某一比值的点设定为穿透曲线的穿透点[12]。本研究将穿透点选取为出水氨氮浓度达到GB3838—2002《地表水环境质量标准》的IV类水体所规定最大值1.5 mg/L的时间，记为[ta];将耗竭点选取为出水氨氮浓度达到进水氨氮浓度90%的时间，记为[tb]。设置不同填充高度、进水流量和氨氮初始浓度参数考察单因素对氨氮穿透的影响。

1.4.2 动态穿透曲线模型拟合

穿透曲线是一种非常重要的特性曲线，经常用于动态滤柱实验中，反映了滤柱中的填料与目标处理物之间的吸附平衡、吸附动力学及传质机理[13]。

Yoon-Nelson模型的建立基于每种被吸附在吸附剂上的吸附质吸附速率降低的几率与它穿透固定床的机率呈比例关系的假设[14]。其表达式为[15-16]

式中：[ct]为氨氮溶液在t时刻的浓度，mg/L;[c0]为氨氮溶液的初始浓度，mg/L;[kYN]为吸附速率常数，min−1;τ为吸附50%吸附质所需时间，min。

2 结果与分析

2.1 载铁活性炭表征

图2为AC和Fe-AC的扫描电镜图，其中图2a）为样品AC，图2b）为样品Fe-AC。从图中可以明显看出Fe-AC表面比AC更为粗糙，且Fe-AC孔隙增多，孔径增大，其主要原因是由于浸渍-煅烧过程中，进入炭孔隙的铁元素升温烧蚀形成新的孔洞[17]。从Fe-AC电镜图中可以看到金属离子使得活性炭的片状堆叠变得更加有序。

材料的吸附量与其比表面积和孔径结构有关。利用ASAP2020HD88型全自动微孔物理吸附分析仪测定AC与Fe-AC的比表面积及孔径，如图3是AC与Fe-AC的N2吸附-脱附曲线，表1是活性炭的参数。由图3可知，AC与Fe-AC的N2吸附-脱附等温线趋势符合I类型，表明活性炭改性前后均含有大量的微孔。在相对压强为0～0.1的范围内，2种活性炭的N2吸附量快速增多，表明活性炭表面有许多微孔进行单层吸附[18]。Fe-AC的N2吸附量达到饱和时的数值明显高于AC，且Fe-AC的等温线吸附斜率较陡，且由表1可知，Fe-AC的BET比表面积由315.77 cm2/g增大至351.98 cm2/g，總孔体积由0.187 cm3/g增大至0.224 cm3/g，微孔体积由0.097 cm3/g增大至0.115 cm3/g，平均孔径由2.37 nm增大至2.55 nm，说明Fe-AC的吸附效果更好。

图4a）为AC与Fe-AC的傅里叶红外光谱图。从图中可知，AC的吸收峰位置与Fe-AC的大致相同，但是峰值强弱发生了变化，可推出活性炭改性前后官能团的种类没有发生变化，但是官能团数量发生变化。图中共出现8个吸收峰，在3 466 cm-1、2 922 cm-1和 2 848 cm-1处的吸收峰分别表示酚羟基、脂肪性CH3的反对称伸缩振动峰和C-H的对称伸缩振动峰。在1 631 cm-1处是酸性官能团羧基的吸收峰，Fe-AC的峰值强度低于AC，这是由于活性炭在改性过程中经氢氧化钠浸渍后表面的羧基转化成羧酸盐，吸收峰的峰值变弱。羰基的峰值区间通常在1 100～1 500 cm-1，由此推测1 425 cm-1处可能是羰基[19]。1 029 cm-1处出现峰值是由于C-O的延伸振动形成的，推测可能有酚、醚和内脂基团。680～900 cm−1之间的2个峰可能是芳烃化合物的C-H面外弯曲振动引起的[20]。

图4b）是AC与Fe-AC的X射线衍射图谱。与AC相比，Fe-AC的衍射图谱在2θ=35.54°、39.41°、43.15°、50.08°处新增Fe2O3的特征峰，表明改性炭中含有氧化铁。但峰值强度较弱，不能由主相检索被测出，不过可通过次要相检索被测出，说明氧化铁不是以晶体形式附载于活性炭，而是以无定形状态存在的[21]。由Fe-AC的X射线衍射图谱分析并结合改性炭的制备流程判断，活性炭载铁改性过程中可能存在以下化学反应：首先负载于活性炭的Fe3+与氢氧化钠溶液中的OH-发生复分解反应生成Fe（OH）3沉淀，然后沉淀物通过高温煅烧分解变成氧化铁。

图4c）Beohm滴定得到的结果显示Fe-AC的碱性官能团含量高于AC，测定结果表明，改性后活性炭的碱性基团含量由0.781 0 mmol/g增加至0.905 3 mmol/g，增加了13.70%;酸性基团含量由0.346 9 mmol/g减少至0.2972 mmol/g，減少了14.33%。酸性基团中的羧基含量变化最为显著，由0.2159 mmol/g减少至0.1534 mmol/g，减少了28.95%，内酯基、酚羟基的含量变化不明显。这可能是由于活性炭在NaOH浸渍阶段，主要反应的是其表面的羧基，羧基的减少与图4a）FT-IR检测的结果一致。

2.2 单因素对吸附氨氮动态穿透的影响

在10 ℃下，初始浓度为5 mg/L的氨氮模拟废水，9 mL/min的进水流量，填充高度分别设定为8 cm、14 cm、20 cm。不同填充高度下AC与Fe-AC滤柱对氨氮的穿透曲线如图5a）所示。由图可知，随着活性炭填充高度的增加，通过AC与Fe-AC滤柱的出水氨氮浓度达到穿透点[ta]及耗竭点[tb]的时间均向后推迟，穿透曲线的走势坡度逐渐变缓，氨氮吸附总量增多。这是由于填充高度增加，氨氮废水与活性炭的接触时间增加，同时由于活性炭量增加使得活性炭表面吸附位点增多，吸附氨氮能力相应提高。当活性炭的填充高度由8 cm增至20 cm后，AC的[ta]由75.3 min增至216.9 min，[tb]由222.7 min增至438.2 min;Fe-AC的[ta]由102.3 min增至284.9 min，[tb]由273.8 min增至558.4 min。活性炭负载铁改性后，由于铁的高温造孔作用，吸附氨氮的活性位点增多，相同填充高度下，达到Fe-AC的穿透点及耗竭点的时间比AC的延长。

在10 ℃下，初始浓度为5 mg/L的氨氮模拟废水，活性炭填充高度为8 cm，分别以6 mL/min、9 mL/min、12 mL/min的进水流量通过AC与Fe-AC滤柱，绘制穿透曲线如图5b）所示。随着进水流量的增加，AC与Fe-AC滤柱被穿透的时间明显缩短，AC滤柱的穿透时间[ta]由114.2 min减小至75.3 min，33.2 min;Fe-AC滤柱的穿透时间[ta]由145.0 min减小至102.3 min，71.1 min。当进水流量相同时，Fe-AC滤柱被穿透的时间比AC滤柱延迟。进水流量直接决定着氨氮废水与活性炭的接触时间，流量较低时，废水在滤层中停留的时间较长，使得氨氮与活性炭有了更多的接触时间，增大了活性炭吸附氨氮的几率;相反流量较高时，氨氮与活性炭接触时间减少，活性炭没有足够的时间吸附氨氮，并且氨氮在活性炭的空隙中不能充分扩散，因此活性炭滤层达到穿透点的速度加快;另外，由于进水流速增大，活性炭处理氨氮的量也随之增加，使活性炭饱和更快。

在10 ℃下，保持活性炭填充高度为8 cm，9 mL/min的进水流量，设置初始浓度3 mg/L、5 mg/L、7 mg/L的氨氮模拟废水，绘制不同进水氨氮浓度下穿透曲线如图5c）所示。氨氮进水浓度越高，穿透点[ta]和耗竭点[tb]向左迁移。当氨氮进水浓度由3 mg/L增加至7 mg/L时，AC滤柱的穿透时间[ta]由180.3 min骤减至18.9 min;Fe-AC滤柱的穿透时间[ta]由284.2 min骤减至31.2 min。在相同氨氮进水浓度下，Fe-AC滤柱的穿透时间[ta]比AC滤柱延迟。这是因为氨氮进水浓度较低时，氨氮与活性炭的接触几率较小，活性炭单位时间能够吸附氨氮的数量较少;随着氨氮进水浓度的增大，氨氮与活性炭的接触机率增大，活性炭表面的吸附位点被快速占据，活性炭滤柱穿透点时间缩短，穿透曲线坡度变陡。

由不同因素影响情况下的动态吸附结果，可以看出随着动态吸附时间的推移，出水浓度都逐渐上升，则代表吸附能力下降。其主要是由于活性炭表面吸附位点有限，在持续动态吸附过程中，活性炭位点被氨氮占据，从而导致了随着时间的推移，吸附能力的下降。众多学者研究表明可以对活性炭进行再生，使活性位点释放出来，提高活性炭重复利用率[22]。本研究使用质量分数为4%NaOH对载铁活性炭再生，再生时间为4 h，再生温度为60 ℃。在10 ℃下，初始浓度为5 mg/L的氨氮模拟废水，活性炭填充高度为8 cm，9 mL/min的进水流量再生循环处理5次，每次活性炭滤柱穿透点时间分别为：101.6 min、100.8 min、99.6 min、98.2 min和96.4 min，相比活性炭第1次使用的穿透时间仅减少了5.8%左右，说明可循环使用性较好。

2.3 穿透曲线模型研究

Yoon-Nelson模型通常用来预测穿透50%所用时间，用Yoon-Nelson模型对不同条件下活性炭滤柱对氨氮的吸附数据进行线性拟合，分别以时间t和[lnctc0-ct]为横纵坐标作图，Yoon-Nelson模型拟合曲线如图6～图8所示，由直线的截距和斜率计算出[kYN]和τ的值，拟合参数结果如表2所示。由表2可知，活性炭填充高度越大，拟合直线斜率越小，吸附速率常数[kYN]越小，相反τ增大。这是因为传质阻力与活性炭滤层的高度有关，活性炭滤层高度增加使得传质阻力增加，吸附速率降低，穿透50%所用时间τ推迟。随着进水流量及进水氨氮浓度的增加，拟合直线的斜率增大，吸附速率常数[kYN]越大，τ减小。这是因为进水流量较高时，活性炭与水中氨氮接触时间短，氨氮不能被充分吸附，导致τ的提前;氨氮进水浓度较大时，水中氨氮浓度与活性炭表面存在较大的浓度差，使得吸附速率加快，从而造成了τ的提前。Yoon-Nelson模型的计算值[τc]与实验值[τe]较为接近，且[R2]均大于0.93，说明Yoon-Nelson模型能够较为准确的预测出氨氮废水穿透活性炭50%所用的时间。

3 结论

1）采用“浸渍-煅烧”法制备的载铁活性炭表面结构发生了变化，扫描电镜显示改性后的活性炭表面变得粗糙，孔隙增多，孔径变大。XRD分析表明铁元素主要以Fe2O3的形式负载于活性炭。FT-IR红外分析发现改性前后活性炭表面官能团的种类并未发生变化，且由于改性过程中强碱NaOH浸渍活性炭使得官能团的数量发生改变。Beohm滴定结果表明改性后活性炭的酸性基团含量减少了14.33%，碱性基团含量增加了13.70%。

2）低温（10 ℃）动态穿透实验结果表明：相同条件下，Fe-AC滤柱被穿透的时间比AC滤柱推迟。AC与Fe-AC吸附氨氮的穿透时间随着活性炭填充高度的增加而延长，随着氨氮进水浓度及进水流量的增加而缩短。使用碱性溶液对载铁活性炭再生循环5次，证明该材料具有较好的重复利用率。

3）Yoon-Nelson模型計算值τc与实验值τe较为接近，并且R2均大于0.93，能够较为准确的预测出穿透50%所用时间。

参考文献：

[1]    李林宝，文一波，侯巧玲，等. 低温生物脱氮法处理污水的研究进展[J]. 中国资源综合利用，2007，25（5）：26-29.

[2]    CHENG H M，ZHU Q，XING Z P. Adsorption of ammonia nitrogen in low temperature domestic wastewater by modification bentonite[J]. Journal of Cleaner Production，2019，233：720-730.

[3]    POLLICE A，TANDOI V，LESTINGI C. Influence of aeration and sludge retention time on ammonium oxidation to nitrite and nitrate[J]. Water Research，2002，36（10）：2541-2546.

[4]    李日强，李松桧，王江迪. 沸石的活化及其对水中氨氮的吸附[J]. 环境科学学报，2008，28（8）：1618-1624.

[5]    TSYNTSARSKI B，PETROVA B，BUDINOVA T，et al. Porosity development during steam activation of carbon foams from chemically modified pitch[J]. Microporous and Mesoporous Materials，2012，154：56-61.

[6]    焦巨龙，杨苏文，谢宇，等. 多种材料对水中氨氮的吸附特性[J]. 环境科学，2019，40（8）：3633-3641.

[7]    GOKCE Y，AKTAS Z. Nitric acid modification of activated carbon produced from waste tea and adsorption of methylene blue and phenol[J]. Applied Surface Science，2014，313：352-359.

[8]    ZHANG M，GAO B，YAO Y，et al. Phosphate removal ability of biochar/MgAl-LDH ultra-fine composites prepared by liquid-phase deposition[J]. Chemosphere，2013，92（8）：1042-1047.

[9]    SUFIANI O，ELISADIKI J，MACHUNDA R L，et al. Modification strategies to enhance electrosorption performance of activated carbon electrodes for capacitive deionization applications[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry，2019，848：113328.

[10]  YIN C Y，AROUA M K，DAUD W M A W. Review of modifications of activated carbon for enhancing contaminant uptakes from aqueous solutions[J]. Separation and Purification Technology，2007，52（3）：403-415.

[11]  BOEHM H P. Some aspects of the surface chemistry of carbon blacks and other carbons[J]. Carbon，1994，32（5）：759-769.

[12]  近藤精一，石川达雄，安部郁夫. 吸附科学[M]. 李国希，译. 北京：化学工业出版社，2006：43-84.

[13]  刘斌，李孟斌，王红华. 水中染料在活性炭上的动态吸附行为研究[J]. 工业水处理，2018，38（5）：21-24.

[14]  李喜林，张颖，孙彤彤，等. CaSx-合成沸石联用处理高浓度含铬废水试验研究[J]. 硅酸盐通报，2019，38（5）：1538-1544.

[15]  胡奇. 改性生物质材料对水中苯胺的吸附性能及去除工艺研究[D]. 哈尔滨：哈尔滨工业大学，2016.

[16]  DAWOOD S，SEN T K，PHAN C. Performance and dynamic modelling of biochar and Kaolin packed bed adsorption column for aqueous phase methylene blue （MB） dye removal[J]. Environmental Technology，2019，40（28）：3762-3772.

[17]  黄红梅. 载铁活性炭的制备及对水中难降解有机物的吸附[D]. 天津：天津城市建设学院，2012.

[18]  王健，王学江，李静，等. 镁盐改性活性炭处理生活与工业混合污水性能分析[J]. 中国给水排水，2019，35（1）：20-24.

[19]  冒爱琴，王华，谈玲华，等. 活性炭表面官能团表征进展[J]. 应用化工，2011，40（7）：1266-1270.

[20]  翁诗甫，徐怡庄. 傅里叶变换红外光谱分析[M]. 北京：化学工业出版社，2016：287-353.

[21]  孙霄. 载纳米铁花生壳的制备及其吸附除磷性能研究[D]. 上海：华东理工大学，2016.

[22]  TRELLU C，OTURAN N，KEITA F K，et al. Regeneration of activated carbon fiber by the electro-Fenton process[J]. Environmental Science & Technology，2018，52（13）：7450-7457.

收稿日期：2020-09-02

基金项目：国家自然科学基金（51779068）;河北省自然科学基金（E2019202055）

第一作者：王占鑫（1995—），硕士研究生。

通信作者：任芝军（1978—），研究员，renzhijun2003@126.com;吕龙义（1989—），讲师，lvlongyi@hebut.edu.cn。