没食子酸衍生物有机凝胶去除水中有机污染物性能的研究

于海涛， 张丽军,2， 岳兵兵， 宋杰芳， 张彩彩， 刘 云， 徐 可

(1.河北师范大学 化学与材料科学学院，河北 石家庄 050024；2.衡水学院 化工学院，河北 衡水 053000； 3.石家庄市食品药品检验中心，河北 石家庄 050011)

随着化工行业的蓬勃发展，石油和有机染料产品的生产运输安全事故时有发生.有毒有机污染物降解困难，不仅威胁到水体生态，而且易造成水源的污染.为了解决这一问题，除加强安全生产外，及时处理泄露污染物和实现水体净化是保护人类和环境的有效手段.有机污染物一直是近年来水体污染治理的重点对象[1-4]之一.目前水中有机污染物的治理主要有物理吸附、化学分散和微生物处理等，然而这些方法都存在一定的局限性，如费用高、后处理复杂、处理剂回收困难、二次污染等[5-7].因此，寻找新的简单高效、低污染、低成本的水体净化方法显得尤为紧迫.

有机凝胶中凝胶因子通过分子间非共价键相互作用(如氢键、π-π堆积、范德华力等)在溶剂中自组装形成三维网状结构，溶剂分子被包裹其中，从而形成凝胶[8].该类物质因其具有较特殊的结构成为研究人员极为关注的软材料[9-11].目前，已初步开展了一些关于其在石油回收和含有机污染物废水净化等领域的潜在应用研究[12-13].本课题组已开发了几类在去除水中有机污染物方面功能显著的有机凝胶因子[14-15].

在前期研究的基础上，笔者设计合成了3种结构新颖的凝胶因子，并研究了其有机凝胶对水中煤油、柴油、罗丹明B、亚甲基蓝等4种有机污染物的去除和回收方面的性能.实现了水中煤油或柴油和凝胶因子的双回收，对水中罗丹明B、亚甲基蓝净化作用明显，特别是自制的凝胶柱可实现高效快速水净化.这为海上石油泄露和有机染料的污染治理及水体净化提供了一种新的选择.

1 结果与讨论

1.1 凝胶因子的合成及凝胶化性能测试

1.1.1 凝胶因子的合成

合成路线如图1所示，以3,4,5-三(十六烷氧基)苯甲酸为原料，经1-羟基苯并三唑(HOBt)催化及1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDCI·HCl)缩合，通过形成酰胺键引入以羟基为末端基的短链，再对其进行衍生化，从而制得短链末端基不同的3种凝胶因子(G1～G3).

图1 凝胶因子的合成路线

1.1.2 凝胶化性能测试

性能测试结果如表1所示，能与G1～G3成凝胶的溶剂分别有20，23和6种.可见，G1，G2对胺类、醇类、酯类、油类都有较好的凝胶化能力，普适性强，成凝效果也明显优于G3.测试发现G1，G2均能使煤油、柴油及4种常用植物油凝胶化，凝胶相转变温度(Tg)普通高于其他非油类溶剂，说明G1和G2具有更强的在油类物质中的成凝胶能力.虽然G1和G2对于同一种油类物质最小成凝胶浓度(MGC)相近，但G1的Tg稍高于G2，说明G1与油类物质形成凝胶的能力稍高于G2.

表1 凝胶因子G1～G3的凝胶化性能、MGC和Tg

1.2 凝胶微观形貌及成凝驱动力

1.2.1 微观形貌

G1～G3分别与对甲氧基苯甲醛形成的凝胶，经真空冷冻干燥48 h形成干凝胶.其扫描电子显微镜(SEM)形貌如图2所示，3种干凝胶均具有由带状纤维聚集体交织而成的三维网状结构，分子中的酰胺键、苯环及长烷基链等官能团有利于分子间氢键、π-π堆积、范德华力等非共价键发挥作用.

a.G1; b.G2; c.G3.

1.2.2 成凝驱动力

图3给出了G1和G2及其分别与苯甲醇形成的干凝胶的傅里叶变换红外光谱(FT-IR).如图3A所示，G1形成干凝胶后，酰胺的N—H伸缩振动峰(νs)由3 292 cm-1位移至3 286 cm-1，红移6 cm-1.如图3B所示，G2的酰胺N—H的νs由3 259 cm-1位移至3 257 cm-1，红移2 cm-1，这表明由酰胺键形成的分子间氢键在形成凝胶的过程中发挥了作用[16].G1形成干凝胶后，2 918,2 848 cm-1处的长烷基链的C—H的对称伸缩振动峰(νs)和不对称伸缩振动峰(νas)均未发生位移.G2的干凝胶长烷基链的伸缩振动峰(2 916，2 848 cm-1)也未发生位移，说明成凝胶过程中范德华力未起到明显的驱动作用.综合分析说明，G1和G2形成凝胶的过程中氢键作用比较明显.

图3 凝胶因子(a)及其干凝胶(b)的FT-IR光谱

1.3 模拟海水中煤油、柴油的去除与回收

由表1和图4可知，G1具有较强的凝胶化油类物质性能.因此，进一步对G1的有机凝胶在模拟海水中煤油、柴油的去除和回收进行了研究.

1～6依次为煤油、柴油、大豆油、葵花籽油、橄榄油、芝麻油.

对盐水(模拟海水)中煤油的去除进行探究，为便于观察，用蓝色的饱和硫酸铜溶液制备盐水，发现G1在盐水的煤油层中可成凝胶.倒置凝胶层能托住水层说明凝胶较稳定.可以通过加入G1将盐水中的煤油凝胶化后进行分离，将分离出的煤油凝胶进行减压蒸馏，可实现煤油回收和G1重复利用.用等体积模拟海水代替饱和硫酸铜溶液，去除煤油效果相同(如图5所示).说明G1具有净化模拟海水中煤油的性能，并可实现煤油、G1的双回收.

a.加入G1凝胶化煤油并倒置小瓶; b.用注射器分离净化后的模拟海水; c.将凝胶转移至圆底烧瓶中; d.减压蒸馏回收G1和煤油; e.回收的煤油; f.G1的循环使用.

用相同方法对模拟海水中柴油的去除进行研究发现，等量G1不足以凝胶化柴油，其用量增加1倍后，效果与凝胶化煤油相同，也可实现柴油、G1的双回收.

1.4 水中罗丹明B和亚甲基蓝的去除

1.4.1 罗丹明B的去除

水中罗丹明B的浸泡吸附过程如图6A所示，经用G2和苯甲醇形成的凝胶吸附净化后，水相中罗丹明B的颜色明显褪去，用乙醇浸泡可明显脱附罗丹明B.如图6B所示，浸泡吸附过程中，水相中罗丹明B的吸光度(λmax=555 nm)随时间变化下降明显，浸泡凝胶6 h后水中罗丹明B去除率达97.8 %.

a.罗丹明B水溶液； b.加入凝胶浸泡吸附； c.净化后的水相和吸附后的凝胶； d.凝胶因子的脱附和回收.

凝胶柱的吸附如图7a所示，用G2和苯甲醇形成的凝胶制备的柱子对水中罗丹明B吸附效果明显，吸附过程约5 min，净化后的水相近乎无色透明.如图7b所示，净化后罗丹明B的吸光度明显下降，罗丹明B去除率为97.6 %.

a.净化过程; b.净化前后水相中罗丹明B的紫外-可见吸收光谱变化.

1.4.2 亚甲基蓝的去除

水中亚甲基蓝的去除与罗丹明B的去除方法相同,去除效果也非常相近.如图8a所示，浸泡吸附过程中，水相中亚甲基蓝的吸光度(λmax= 663 nm)随时间延长下降明显，浸泡吸附12 h后水中亚甲基蓝去除率达95.2 %，可实现G2的回收.如图8b所示，凝胶柱吸附过程约5 min，净化后的水相近乎无色透明，水相中亚甲基蓝的吸光度(λmax= 663 nm)明显下降，去除率为94.2 %.

a.浸泡吸附残留的时间依赖性吸光度变化曲线; b.凝胶柱吸附前后水相的紫外-可见吸收光谱变化.

由实验可知，浸泡吸附、凝胶柱吸附对水中罗丹明B和亚甲基蓝的去除率相当，但凝胶柱吸附效率更高，可快速分离除去水中的罗丹明B和亚甲基蓝，去除率达94.0 %以上.

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

AV Ⅲ-500Q型核磁共振波谱仪(德国 Bruker公司)，S-4800型冷场扫描电子显微镜(日本Hitachi公司)，Vario EL型元素分析仪(德国Elementar公司)，VERTEX-70型傅里叶红外光谱分析仪(德国Bruker公司)，U-3200型紫外光谱分析仪(美国Perkin-Elmer公司)，BSA124S型0.1 mg电子天平(德国 Sartorius公司)，FD-1B-80型冷冻干燥机(上海比朗仪器有限公司).

3,4,5-三(十六烷氧基)苯甲酸(按文献[17]合成)，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDCl·HCl)，1-羟基苯并三唑(HOBt)，4-二甲氨基吡啶(DMAP)，2-(2-氨基乙氧基)乙醇，苯甲酸酐，罗丹明B，亚甲基蓝等试剂均为市售分析纯.

2.2 凝胶因子的合成

G1的合成：50 mL单口圆底烧瓶中加入1.68 g (2 mmol) 3,4,5-三(十六烷氧基)苯甲酸、15 mL二氯甲烷、0.46 g (2.4 mmol) EDCl·HCl,0.36 g (2.4 mmol) HOBt，常温搅拌1 h，再加入2-(2-氨基乙氧基)乙醇0.23 g (2.2 mmol)，反应4 h.然后用4 % NaHCO3洗3次、饱和食盐水洗2次，无水Na2SO4干燥过夜.最后过滤，旋蒸滤液中的溶剂，硅胶柱层析提纯，洗脱剂为二氯甲烷和甲醇 (体积比为50∶1)，得白色固体，产率为52 %.熔点82.5～83.1 ℃.1HNMR(500 MHz,CDCl3)δ:6.98(s,2H),6.51(t,J=5.0 Hz,1H),4.00(t,J=5.8 Hz,6H),3.78(t,J=4.5 Hz,2H),3.68(t,J=4.8 Hz,2H),3.63(t,J=4.5 Hz,2H),1.82～1.74(m,6H),1.48～1.44(m,6H),1.30～1.20(m,78H),0.88(t,J=7.0 Hz,3H).13CNMR(125 MHz,CDCl3)δ:153.1,141.0,129.4,105.9,73.5,72.2,70.0,69.4,61.9,39.9,32.0,30.3,29.7,29.6,29.4,26.1,22.7,14.1.化合物的分子式为C56H111NO6，元素分析实验值(%，理论值)：C 76.11(76.15),H 12.04(12.02),N 1.38(1.51).

G2的合成：25 mL单口圆底烧瓶中加入0.28 g (0.3 mmol)G1，2.0 mL吡啶，滴入0.5 mL (0.39 mmol) 乙酸酐，常温搅拌12 h.然后旋蒸除去吡啶，硅胶柱层析提纯，洗脱剂为二氯甲烷和乙酸乙酯(体积比50∶1 )，得白色固体，产率为74.0 %，熔点 75.5～76.4 ℃.1HNMR (500 MHz,CDCl3)δ: 6.99(s,2H),6.47(s,1H),4.25(t,J=4.8 Hz,2H),4.00(t,J=7.5 Hz,6H),3.69(t,J=4.8 Hz,2H),3.65(t,J=4.3 Hz,4H),2.03(s,3H),1.83～1.72(m,6H),1.49～1.43(m,6H),1.30～1.24(m,78H),0.88(t,J=6.8 Hz,3H).13CNMR (125 MHz,CDCl3)δ: 171.0,167.4,153.2,141.3,129.4,106.0,73.5,69.9,69.5,69.1,63.1,58.5,39.8,31.7,30.3,29.7,29.4,26.2,22.5,20.6,18.3,13.9.化合物的分子式为C61H113NO7,元素分析实验值(%，理论值)： C 74.64(75.33),H 11.55(11.71),N 1.36(1.44).

G3的合成：25 mL的单口圆底烧瓶中加入0.28 g(0.3 mmol)G1，2.0 mL吡啶、0.34 g (1.5 mmol) 苯甲酸酐、1.8 mg (0.015 mmol) DMAP，45 ℃反应24 h.然后加入乙酸乙酯，用1 mol/L稀盐酸洗3次、饱和NaHCO3洗2次、饱和食盐水洗2次，无水Na2SO4干燥过夜.最后过滤得滤液，旋蒸除去溶剂，得黄棕色固体粗产物.硅胶柱层析提纯，洗脱剂为二氯甲烷和乙酸乙酯(体积比为100∶1)，得白色固体，产率为59.0 %，熔点77.2～79.0 ℃.1HNMR (500 MHz,CDCl3)δ: 7.99(d,J=7.5 Hz,2H),7.53(t,J=6.8 Hz,1H),7.38(t,J=7.8 Hz,2H)， 6.97(s,2H),6.51(t,J=6.0 Hz,1H),4.50(t,J=4.5 Hz,2H),3.96(t,J=7.0 Hz,6H),3.83(t,J=4.5 Hz,2H),3.72(t,J=4.5 Hz,2H),3.66(t,J=4.5 Hz,2H),1.79～1.72(m,6H),1.47～1.41(m,6H),1.29～1.23(m,78H),0.88(t,J=6.8 Hz,9H).13CNMR (125 MHz,CDCl3)δ: 153.1,133.1,129.6,128.4,105.7,69.1,63.8,32.0,29.8,29.4,26.1,22.7,14.1.化合物分子式为 C65H115NO7,元素分析实验值(%，理论值)： C 76.73(76.62),H 11.34(11.20),N 1.24(1.35).

2.3 凝胶因子的凝胶化性能测试

1) 凝胶化性能的测试.采用经典的“加热-冷却”方法.准确称取1.0 mg凝胶因子于带螺帽的凝胶小瓶中，加入30 μL被测溶剂，加热至凝胶因子完全溶解，静置待温度降至室温，倒立凝胶小瓶，通过观察瓶内是否有液体流下，判断凝胶是否形成.

2) MGC的测试.准确量取500 μL有机溶剂置于带螺帽的小瓶中，加入0.25 mg凝胶因子，加热冷却，倒置，观察瓶内是否有液体流下，判断凝胶形成与否.若不成凝，继续加入凝胶因子，每次均加0.25 mg，直至能够形成凝胶为止.记下此时加入凝胶因子的质量.

MGC=凝胶因子质量/(凝胶因子质量+溶剂体积×溶剂密度)×100 %.

3)Tg的测试.将凝胶因子在溶剂中形成MGC凝胶，将形成凝胶的小瓶在水浴锅中以1 ℃/min升温，直至小瓶中的凝胶不稳定即将流动，此时的温度记为该凝胶因子在该溶剂中的相转变温度.

2.4 模拟海水中煤油、柴油的去除与回收

根据形成凝胶能力的测试结果，选取与油类液体(溶剂)能够形成稳定凝胶的凝胶因子，考查其凝胶对盐水(为便于观察，用蓝色的饱和硫酸铜溶液)和模拟海水[18]中煤油、柴油的去除与回收.

取2.0 mL盐水或模拟海水至5 mL小瓶中，加入0.5 mL煤油或柴油、20.0 mg 凝胶因子，加热溶解，自然冷却至室温形成凝胶.将凝胶层和水层分离(可以通过简单过滤或用注射器抽取下层水相)，将凝胶转移至圆底烧瓶中，通过蒸馏蒸出凝胶中煤油或柴油，剩余部位为所用的凝胶因子.

2.5 水中罗丹明B和亚甲基蓝的去除

采用G2和苯甲醇形成的凝胶(质量分数为2.80 %)，通过浸泡吸附和凝胶柱吸附2种方法去除水中有机染料.待分离样品为40 mg/L罗丹明B水溶液或30 mg/L亚甲基蓝水溶液，体积为2.0 mL.

浸泡吸附：准确称取G26.0 mg，移取0.20 mL苯甲醇至5 mL小瓶中，加热使G2在苯甲醇中完全溶解，自然冷却至室温，制得G2和苯甲醇的凝胶.向含有凝胶的小瓶中加入待分离样品，室温静置一定时间至水相褪色，分离吸附后的凝胶，经4.0 mL乙醇浸泡脱附.在浸泡吸附过程中，间隔一定时间取水样，检测罗丹明B或亚甲基蓝水溶液的吸光度变化.

凝胶柱吸附：用5 mL塑料注射器外桶作为柱体，底部用少量脱脂棉填充，加入由60.0 mgG2与2.0 mL苯甲醇制成的热凝胶溶液，冷却至室温，制得G2和苯甲醇的凝胶，加入待分离样品，进行吸附分离.对比吸附前后水相中罗丹明B或亚甲基蓝紫外-可见吸收光谱的变化.

3 结 论

设计合成了3种结构新颖的凝胶因子G1～G3，G1和G2凝胶化性能良好.G1可去除水中煤油和柴油，并可实现煤油、柴油和G1双回收；G2对水中罗丹明B和亚甲基蓝具有明显净化作用，特别是使用自制凝胶柱可实现快速水净化(约5 min)，对2种有机染料去除率均能达94.0 %以上.本项工作为海水中泄漏石油液体回收和含有机染料废水净化提供了一条新途径.