MWCNTs负载MoBiSx纳米颗粒电催化还原CO2的性能研究

池琛，李春慧，段东红，张忠林，卫国强，李瑜，刘世斌

（太原理工大学 化工学院，山西 太原 030024）

0 引言

随着工业生产和人类活动对能源的高需求，化石燃料的大量使用导致大气中二氧化碳（CO2）浓度不断增加，加剧了全球变暖和环境恶化［1］。因此，近二十年来，科研人员开发了化学合成，电催化还原和光催化还原等技术将CO2转化为高附加价值的低碳化学品和燃料，既能缓解能源危机和温室效应，又可提高能源的利用率［2-4］。其中，电催化CO2还原（CO2RR）技术能够通过控制二、四、六和八电子还原途径将CO2转化CO、甲酸/甲酸盐、草酸/草酸盐、甲醇、甲烷、乙烯、乙酸/乙酸盐等化学品和燃料，被认为是具有环境和经济效益的新策略［5-8］。但CO2存在分子稳定性很高、在常温常压下的电催化还原需要很高的过电位、还原的反应速率非常缓慢、产物选择性较低等问题，因此目前的研究主要集中在开发新的催化材料和电解液等方面，来降低电催化还原CO2的过电位，提高还原反应的电流密度和还原产物的选择性。但是常用的贵金属催化材料具有成本高昂、催化稳定性差、环境毒性等缺点，进而限制其大规模应用。近年来基于无毒且非贵金属铋（Bi）的催化材料，因其在较高的电流密度下表现出低的过电位和高效选择性而受到越来越多的关注［9］。

迄今为止，基于Bi的催化材料采用结构纳米化或多组分掺杂来提高电催化还原CO2性能。不同形貌纳米结构的催化剂表现出不同的晶体结构和电子状态。结构纳米化的催化剂增加了高表面积，增加活性位点的暴露程度，并允许特定的晶体边缘和台阶位点与反应物相互作用，提高了电催化还原CO2的活性和选择性。同时多组分掺杂进一步增加了其电子密度，调整边缘原子分布结构，提高催化性能。钼铋双金属硫化物（MoBiSx）是一种简便易得的二元金属硫化物，可以通过调节形貌，改变双金属离子的组合构型，有效提高电催化还原CO2的反应速率和选择性。Asadi等研究表明MoS2的电催化活性主要来自边缘暴露的Mo原子降低CO2转化的自由能［10］。Li等合成了一种由掺氮碳和边缘暴露的2H-MoS2组成的分级中空催化剂（NC⁃MSH），其电催化还原CO2的产物CO法拉第效率高达90.2%［11］。Dimeglio等合成了一系列Bi基催化剂，其在过电势低于0.2 V时电催化还原CO2转化为CO的法拉第效率最高为95%［12］。Han等合成了钼铋双金属硫化物纳米片，在过电势为360 mV时产物甲醇的法拉第效率达到71.2%［13］。但是通过水热法或化学法制备的钼铋双金属硫化物，形貌尺寸难以控制，进而影响催化性能。多壁碳纳米管（MWCNTs）由于独特的中空结构，出色的导电性和高表面积而受到了广泛关注［14-16］。碳纳米管作为载体可以防止纳米粒子聚集，提供更好的导电网络并增强界面接触，因此增加了活性位点密度并提高了纳米颗粒的催化性能。此外，碳纳米管和纳米颗粒（包括 Fe/CNT，Pt/CNT，Fe-Co/CNT）之间的协同效应可以进一步提高对CO2的催化还原性能［17］。

室温离子液体通常定义为在低于100°C的温度下呈液态的有机盐，由于其具有宽的电化学窗口，高的CO2溶解能力和优异的固有离子电导率，成为电催化还原CO2的首选电解液［18-25］。其中Cadena等［18］研究了金属铋在离子液体中电催化还原性能，产物一氧化碳（CO）的法拉第效率高达（87±8）%。Rosen等［19］使用1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（［EMIM］BF4）作为电解液时，电催化还原CO2生成CO的过电位可降低0.2 V左右；当水添加到［EMIM］BF4中时，法拉第效率会进一步提高。

本文基于Bi和Mo的硫化物材料所表现出的高电催化还原CO2活性，其协同催化作用下有望表现出更好的催化活性和定向选择调控能力。但考虑到材料自身导电性能较差，故本论文制备了MoBiSx纳米颗粒，并负载于MWCNTs上的纳米复合催化剂。利用线性伏安法（LSV）、计时电流法（CA）等进行电化学测试，考察复合催化剂在不同水含量的［EMIM］BF4-H2O电解液中的电催化还原CO2性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

试剂：多壁碳纳米管（直径30 nm～50 nm，长度0.5 μm～2 μm，南京先丰纳米材料公司），1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（［EMIM］BF4，上海成捷化学有限公司），Nafion溶液（质量分数5%，杜邦）。其余试剂均为分析纯，采购于国药集团山西有限公司。

仪器：采用X-射线粉末衍射仪（DX-2700型）表征材料的晶格结构；扫描电子显微镜（Nano SEM-430）、透射电子显微镜（JEM-2010）观察材料的形貌结构。采用多通道恒电位仪（美国PAR公司、VMP 3型）对材料电催化性能进行表征，电化学还原CO2产物由气相色谱仪（上海海欣色谱仪有限公司GC-950）进行定性定量分析。

1.2 实验方法

1.2.1 MWCNTs的预处理

MWCNTs在浓硝酸溶液中150℃回流反应2 h，反应结束后，抽滤，用去离子水洗涤，于80℃下干燥制得预处理的MWCNTs备用。

1.2.2 MWCNTs负载MoBiSx的制备

以四硫代钼酸铵（（NH4）2MoS4）和五水硝酸铋（Bi（NO3）3·5H2O）为反应物，预处理的 MW⁃CNTs为载体，利用水热法制备MoBiSx@MW⁃CNTs复合催化剂，其中Mo/Bi/C摩尔比为1∶1∶4。制备过程如下：将0.1 g（NH4）2MoS4与0.02 g预处理的MWCNTs加入40 mL去离子水中充分搅拌混合30 min；在20 mL去离子水中溶解0.187 g Bi（NO3）3·5H2O；将以上两种溶液移至Ar除氧后的高温反应釜内并继续搅拌30 min得到反应混合液；混合液200℃水热反应12 h，冷却后进行洗涤干燥制得复合催化剂。作为对照，用相同方法制备无载体的MoBiSx催化剂。

1.2.3 工作电极的制备

取4 mg催化剂、0.95 mL乙醇、5 μLNafion溶液，超声处理15 min，得到混合均匀的悬浊液，使用10 μL悬浊液涂覆于玻碳电极（φ=6 mm）上，红外干燥制得工作薄膜电极。

1.3 催化剂的电化学性能测试

采用线性伏安法（LSV），计时电流法（CA）在H型隔膜电解池中，室温［（25±1）℃］条件下进行三电极电化学测试，阳极电解液为0.1 mol·L-1硫酸溶液，阴极电解液为不同水含量的［EMIM］BF4-H2O电解液，测试工作电极为上述工作薄膜电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂电极（1 cm×1 cm）为对电极。实验时首先在阴极池离子液体电解液中通入Ar去除溶解氧，再通入CO2置换1 h使其达到饱和，并控制阴极池中CO2流速为0.1 L⋅h-1。

1.4 还原产物的定性与定量分析

在计时电流测试1 h后，使用气体袋收集气相产物，采用气相色谱（型号GC7290）进行分析检测。根据所得气体曲线与标准曲线计算得到电催化还原CO2气相产物的物质的量，并用以下公式进行还原产物的法拉第效率计算：

式中：η为法拉第效率，z为电还原CO2电子转移数，n为还原产物的物质的量，F为法拉第常数，I为反应电流，t为反应时间。

电催化还原CO2的液相产物在反应结束后将阴极池内液体分馏可得，采用气相色谱（型号GC7290）进行分析检测，检测及计算方法与气体产物相同。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图1是MoBiSx和MoBiSx@MWCNTs的XRD谱图。从图中可以看出，MoBiSx和MoBiSx@MW⁃CNTs在 2θ=15.8 °、17.1 °、22.4 °、24.9 °、28.6 °、31.8 °、36.5 °、46.6 °、和52.7 °出现的衍射峰，分别对应 Bi2S3（JCPDS card No.17-0320）的（110）、（020）、（220）、（130）、（211）、（221）、（231）、（431）和（312）；在 2θ=33.5 °和 35.8 °出现的衍射峰分别对应MoS2（JCPDS card No.17-0744）的（101）和（102）晶面衍射峰；在2θ=55.6°和58.6°出现的衍射峰分别对应BiS2（JCPDS card No.17-0267）的晶面衍射峰；在2θ=23.75 °和45.71°出现的衍射峰对应Mo3S4（JCPDS card No.220）的（021）和（220）晶面衍射峰；表明采用水热法成功合成了二元金属硫化物MoBiSx。与MoBiSx相比，MoBiSx@MWCNTs在 2θ=26.02 °出现了一个尖锐的衍射峰，其对应的是MW⁃CNTs的（002）衍射峰，说明二元金属硫化物Mo⁃BiSx颗粒成功负载到MWCNTs上。

图1 MoBiSX和MoBiSX@MWCNTs的XRD图Fig.1 XRD patterns of MoBiSXand MoBiSX@MWCNTs

2.2 SEM与TEM图

图2是MoBiSx@MWCNTs的SEM和TEM图。从图2（a）中可以看出，MoBiSx@MWCNTs呈现出不规则形状颗粒的聚集结构。进一步从TEM图中可以看出粒径约在10 nm～50 nm的纳米颗粒均匀地附着在碳纳米管表面上。

图2 MoBiSx@MWCNTs的SEM（a）和TEM（b）图Fig.2SEM（a）and TEM（b）images of MoBiSx@MWCNTs

2.3 电催化还原性能

图3是MoBiSx和MoBiSx@MWCNTs电极在［EMIM］BF4-H2O（40%）电解液中Ar和CO2饱和状态下的线性伏安曲线。从图3（a）中可以看出，MoBiSx和MoBiSx@MWCNTs电极在Ar饱和气氛下的析氢反应起始电位相同，在电位约为-0.20 V开始发生析氢反应，随着扫描电位负移，析氢电流随之增加。当电位为-0.5 V时，Mo⁃BiSx和MoBiSx@MWCNTs电极的析氢电流密度分别为-0.24 mA⋅cm-2和-0.26 mA⋅cm-2。图 3（b）为 MoBiSx和 MoBiSx@MWCNTs电极在 CO2饱和气氛下的线性伏安曲线。从图中可以看出，MoBiSx和MoBiSx@MWCNTs电极CO2还原的起始电位分别为-0.29 V和-0.34 V。Mo⁃BiSx@MWCNTs电极的起始电位更负；当扫描电位进一步负移，从-0.4 V开始电极的还原电流迅速增加；当电位为-0.5 V时电流密度为-11.28 mA⋅cm-2，高 于 MoBiSx电 极 的 -8.84 mA⋅cm-2。综上所述表明多壁碳纳米管的引入可以有效提高电催化活性，归因于其具有大的比表面积和良好的导电性。

图3 MoBiSx和MoBiSx@MWCNTs电极在［EMIM］BF4-H2O（40%）电解液中Ar（a）、CO2（b）饱和状态下的线性伏安图Fig.3 LSV curves of MoBiSxand MoBiSx@MWCNTs electrodes in［EMIM］BF4-H2O（40%）electrolyte containing Ar（a）and CO2（b）

据文献报道，电解质溶液对电催化还原CO2的催化剂活性和产物选择性有着重要影响［20-21］。图4是MoBiSx@MWCNTs电极在不同水含量的［EMIM］BF4-H2O电解液中线性伏安曲线。从图4可以看出，MoBiSx@MWCNTs电极CO2还原的起始电位一样，均约为-0.35 V。当扫描电位进一步负移，还原电流逐渐增加。当水含量从20%增加到80%，在电位为-0.50 V vs SCE时电流密度依次为-4.04 mA⋅cm-2，-11.23 mA⋅cm-2，-13.79 mA⋅cm-2，-19.65 mA⋅cm-2。

图4 MoBiSx@MWCNTs在［EMIM］BF4-H2O（x%）电解液中的线性伏安曲线Fig.4 LSV curves of MoBiSx@MWCNTs electrode in［EMIM］BF4-H2O（x%）electrolyte

进一步对MoBiSx@MWCNTs电极在［EMIM］BF4-H2O电解液中的CO2还原产物进行测试。图5是MoBiSx@MWCNTs电极的CO2还原产物的法拉第效率图。其中产物HCOOH和CO只在低还原电位下生成，并且随着电解液中水含量的增加法拉第效率基本不变，如图5（a），（b）所示。产物CH3OH随着还原电位的提高，其法拉第效率都先增大后减小，同时随着电解液中水含量的增加，其法拉第效率都先增大后减小，如图5（c）所示。而产物CH4只在高还原电位下生成，并且随着电解液中水含量的增加法拉第效率都先增大后减小，如图（d）所示。综上所述，作为主产物的CH3OH在［EMIM］BF4-H2O（40%）电解液中，电位为-0.3 V vs SCE时法拉第效率达到56.4%。表明MoBiSx@MWCNTs具有优异的CH3OH选择性，这是由于在Mo⁃BiSx@MWCNTs复合催化剂中，Mo活性位主要承担Hads生成，Bi活性位主要承担COads生成，同时两类活性位适宜的吸附能可满足生成不同中间体，与咪唑阳离子配体协同作用催化CO2还原，Bi增强了CO2向CO的转化，而Mo促进了Hads的生成并可以结合COads。因此，CO2氢化以获得甲醇可能通过CO2-CO2·-COads-CHOads-CH3Oads-CH3OH的途径进行，在此反应过程中，析氢反应作为竞争反应始终存在，因此适量的水会有利于质子在活性位上的吸附，提高还原反应效率［22-24］。据我们所知，本论文合成的Mo⁃BiSx@MWCNTs催化剂与其他已知的CO2RR电催化剂相比，具有较高的甲醇选择性、法拉第效率和还原电流密度，如表1所示。

图5 MoBiSx@MWCNTs电极在［EMIM］BF4-H2O（x%）电解液中产物法拉第效率图（a）HCOOH，（b）CO，（c）CH3OH，（d）CH4Fig.5 Reduction products of MoBiSx@MWCNTs electrode in［EMIM］BF4-H2O（x%）electrolyte（a）HCOOH，（b）CO，（c）CH3OH，（d）CH4

表1 不同电极和电解液还原CO2时甲醇的法拉第效率（FE）和电流密度（CD）Table 1 Faradaic efficiency（FE）of methanol and current density（CD）in CO2reduction using various electrodes and electrolytes

图6是MoBiSx@MWCNTs电极在［EMIM］BF4-H2O（40%）电解液中的计时电流（CA）曲线。从图中可以看出，CO2还原电流密度在反应初期迅速降低，然后在0.5 h后基本保持不变。同时随着施加电位的增长，CO2还原电流逐渐增大。当施加电位分别为-0.2 V，-0.3 V，-0.4 V，-0.5 V，-0.6 V时，在电解池连续运行6 h后电流密度分别稳定在 -9.7mA⋅cm-2，-11.1mA⋅cm-2，-13.6 mA⋅cm-2，-16.0 mA⋅cm-2，-18.2 mA⋅cm-2。表明MoBiSx@MWCNTs具有良好的催化稳定性。

图6 MoBiSx@MWCNTs电极在［EMIM］BF4-H2O（40%）电解液中计时电流曲线Fig.6 Chronoamperometry curves of MoBiSx@MWCNTs electrode in［EMIM］BF4-H2O（40%）electrolyte at different potential

3 结论

（1）采用水热法制备得到了MoBiSx@MW⁃CNTs，尺寸约为10 nm～15 nm的MoBiSx纳米颗粒均匀的负载在MWCNTs上。与MoBiSx纳米催化剂相比，复合催化剂表现出更加优异的CO2电催化活性。

（2）在［EMIM］BF4-H2O电解液中水含量对MoBiSx@MWCNTs的电催化还原CO2性能有着显著的影响。其中CH3OH在中间电位下生成；随水含量的增加其法拉第效率都先增大后减小，同时还原电流密度逐渐增大。

（3）MoBiSx@MWCNTs在［EMIM］BF4-H2O（40%）电解液中电位为-0.3 V vs SCE时，甲醇的法拉第效率高达56.4%；电解池连续运行6 h电流密度保持-11.1 mA⋅cm-2左右，表明MoBiSx@MWCNTs是一种性能优异的催化剂材料。