芜湖市臭氧污染现状及其影响因素分析

王文婧，吴 婷，严云志，2，查书平，丁同刚

(1.安徽师范大学 生态与环境学院，芜湖 241003；2.皖江流域退化生态系统的恢复与重建省部共建协同创新中心，芜湖 241003； 3.芜湖职业技术学院 人文旅游学院，芜湖 241006；4.北京师达擎天环保科技有限公司，北京 100071)

近年来，随着社会经济快速发展，人类活动排放出大量的氮氧化物(NOx)、挥发性有机物(VOCs)等臭氧(O3)前体物，在太阳光的照射下发生一系列光化学反应，从而在近地面生成大量臭氧，对动植物及人类产生巨大伤害。《2019中国生态环境状况公报》显示，全国337个城市中有30%的城市臭氧超标，其中京津冀和长三角区域臭氧污染问题尤为突出，部分城市臭氧污染已经成为首要污染物[1]。因此，日益凸显的臭氧污染问题，引起了国内外广泛关注[1-5]。

孟晓艳等[1]分析了2013—2016年4年间全国338个城市(除台港澳外)臭氧污染现状及时空分布特征，结果显示338个城市中有54个城市臭氧超标，其中76%的超标城市位于京津冀、长三角、珠三角地区，区域污染问题突出。王亚林等[6]以扬州市为例，通过2013—2015年空气质量监测数据分析了长江三角洲典型城市扬州的臭氧年超标率在3.0%～14.3%，臭氧污染高发季节为春季和夏季，气温、湿度、风速、机动车数量等都是影响臭氧污染的重要因素。杨峰等[7]分析了南京市臭氧污染的现状及其产生原因，并对其城市NOx和VOCs排放情况进行了介绍，提出了加强制度建设、源头控制NOx和VOCs排放、优化产业结构、加强区域联防联控等实质性建议。李霄阳等[8]通过研究中国近地面臭氧浓度变化，发现南北方城市分别呈现典型的倒“M”和“V”型月变化规律。受排放源、排放强度、位置及地理环境条件等诸多因素的影响[9-10,5]，城市臭氧污染成因各不相同[8]。然而，目前我国关于近地面臭氧污染现状的认识还不足，对影响臭氧污染主要因素的区域差异认识不清，这不利于中央和地方政府制定针对性的臭氧污染防治措施[11]。

芜湖市位于安徽省东南部，地处长江中下游，南依皖南山系，北望江淮平原，属亚热带湿润季风气候，是一个以汽车及其零部件加工、家电、船舶和电线电缆四大支柱产业为主，且具有水泥、钢铁、火电、玻璃等高耗能企业的G60科创走廊中心城市。随着蓝天保卫战三年行动计划实施以来，芜湖市环境空气质量取得了明显成效，CO，SO2，PM10，PM2.5浓度呈现明显下降趋势，其中，2019年PM2.5年平均浓度已降至44 μg/m3，较2015年下降了11 μg/m3，下降率高达20%。但近两年，芜湖市的臭氧污染却日益凸显，已成为芜湖市的首要污染物。本文利用芜湖市2018—2019年空气质量监测数据和气象数据，分析当前芜湖市臭氧污染现状及其影响因素，以期为今后芜湖市臭氧污染治理奠定基础，为政府制定有效防控措施提供参考依据。

1 资料与方法

1.1 资料来源

本文所用芜湖市环境空气质量监测数据和气象数据均来源于芜湖市生态环境局在线监测平台，主要包括2018—2019年监测站、科创中心和四水厂3个国控站点(图1)的监测数据。评价芜湖市臭氧污染现状和气象条件时，主要采用监测站、四水厂和科创中心3个监测点位监测结果的算术平均值。

图1 芜湖市监测站点分布

1.2 研究方法

环境空气质量各项指标的含义、监测方法、计算方法、数据有效性、城市环境空气质量日评价方法和年评价方法详见《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)、《环境空气质量指数(AQI)技术规定》(HJ 633—2012)，城市环境空气质量年评价主要依据《环境空气质量评价技术规范(试行)》(HJ 663—2013)，其中臭氧超标天是指各点位臭氧日最大8 h平均浓度值的算术平均值大于160 μg/m3。芜湖市各监测点位的臭氧监测仪器主要采用的是Thermo49i臭氧分析仪，分析方法均采用紫外分光光度法，最低检出限为2 μg/m3。另外，2018年芜湖市臭氧前体物NOx,VOCs和CO的排放源排放特征数据主要来自于芜湖市大气污染源排放清单编制项目，是根据《大气挥发性有机物源排放清单编制技术指南》《生物质燃烧源大气污染物排放清单编制技术指南》《大气细颗粒物一次源排放清单编制技术指南》《非道路移动源大气污染物排放清单编制技术指南》等技术方法核算获得的。

2 结果分析

2.1 芜湖市臭氧污染现状

由图2可见，2018年芜湖市空气质量指数(Air Quality Index，AQI)超标(AQI>100)98 d，其中因臭氧超标47 d，占全年超标天数总量的48%；2019年芜湖市空气质量指数超标102 d，其中因臭氧超标56 d，占全年超标天数总量的54.9%。2019与2018年相比较，芜湖市空气质量指数超标增加4 d，增幅4.08%；因臭氧超标增加9 d，增幅19.15%；臭氧超标占全年超标比例上升了6.9%。

根据《环境空气质量评价技术规范(试行)》(HJ 663—2013)规定，当城市一年内臭氧日最大8 h滑动平均值第90百分位数浓度大于160 μg/m3时，该城市臭氧年度评价为超标。从表1可以看出，芜湖市2018和2019年O3日最大8 h滑动平均值第90百分位数分别为165和174 μg/m3，均超标，且超标倍数为0.03和0.09。

另外，通过统计芜湖市臭氧超标小时数，发现2019年臭氧超标474 h，比2018年减少了94 h，同比下降了16.55%。再结合图2、表1可以看出，2019年臭氧超标小时数减少了，臭氧日最大8 h平均浓度最大值降低了，但臭氧超标天数却增加了，表明芜湖市臭氧超标时段呈现更加集中的态势。

综上所述，近些年来芜湖市臭氧污染问题日益突出，臭氧已超越PM2.5成为影响芜湖市大气环境的首要污染因子。

表1 2018—2019年芜湖市臭氧浓度分布情况

2.2 影响因素

2.2.1 气象因素

2.2.1.1 气温(T)对臭氧污染的影响

由图3可见，芜湖市臭氧为首要污染物的频率同日平均气温呈显著正相关关系，相关系数高达0.966，当日平均气温>30 °C时，臭氧为首要污染物频率高达100%。但臭氧超标频率和日最大8 h平均浓度却均呈现先升高后下降的趋势。当日平均气温在10～30 °C时，臭氧超标频率和O3-8 h平均浓度均随日平均气温升高而升高，特别当日平均气温在25～30 °C时，臭氧超标频率达52.30%，O3-8 h平均浓度达到最高值196 μg/m3，而当日平均气温≥30 °C时，臭氧超标频率和O3-8 h平均浓度有所降低，与王亚林[6]和梁碧玲[12]等研究结论一致。这主要是因为芜湖市属于亚热带季风气候，雨热同期，日平均气温高于30 °C时段，芜湖市多处于高湿多雨天气，不利于臭氧的生成和累积。

2.2.1.2 相对湿度(RH)对臭氧污染的影响

由图4可见，当相对湿度≤70%时，臭氧为首要污染物的频率和O3-8 h浓度均呈先降低后升高的变化趋势，而臭氧超标频率则随着湿度增加不断升高。当60%≤相对湿度≤70%时，臭氧为首要污染物频率最高，达66.70%，O3-8 h浓度达最大191 μg/m3，臭氧超标频率最高，为29.50%，说明干燥的气候条件有利于臭氧的积累。而当相对湿度>70%时，随湿度增加，臭氧为首要污染物频率、O3-8 h浓度及臭氧超标频率均呈现下降趋势。特别当相对湿度>90%时，O3-8 h浓度最低，仅73 μg/m3，臭氧为首要污染物频率和臭氧超标频率均为0。这主要因为，一方面高湿有利于臭氧湿清除；另一方面，大气中的水汽影响太阳紫外辐射从而减缓光化学反应。因此，高湿环境不利于臭氧的积累。

2.2.1.3 风速、风向对臭氧污染的影响

风对污染物同时具有混合作用和扩散作用，在弱风条件下风对污染物的混合作用大于扩散作用，有利于污染物的累积；而在大风条件下风对污染物的扩散作用大于混合作用，有利于污染物的削减。由图5可见，芜湖市臭氧为首要污染物主要集中在日平均风速(WS)<4 m/s；臭氧超标主要发生在1 m/s <日平均风速(WS)<3 m/s，当0 m/s<日平均风速(WS)<2 m/s时，随着风速增大，风的混合作用大于扩散作用，O3-8 h平均浓度达到最大值178 μg/m3，臭氧超标频率也达到最高17.2%；当日平均风速(WS)>2 m/s时，随着风速增大，风的扩散作用逐渐大于混合作用，有利于臭氧削减，臭氧浓度和超标频率逐渐降低。另外，风向对臭氧及其前体物的来源有一定的影响[13]。由图6可见，芜湖市臭氧超标率比较高的主导风向为WS，ESE和NE，超标率分别占到31.6%，24.7%和18.2%。一方面是因为芜湖市水泥、钢铁等氮氧化物(臭氧前体物)高排放企业主要分布在芜湖市西南方向的三山区和繁昌区境内，另一方面芜湖市主导风向为东北风和偏东风，受东北和偏东上风方向区域臭氧污染传输影响造成的。

图6 2018—2019年芜湖市各风向对臭氧超标频率和平均浓度的影响

2.2.2 臭氧与前体物相关性分析

随着城市化、工业化快速发展，人为源NOx和VOCs排放量日益增加，臭氧污染日益严重[14]。芜湖市2019年NOx和VOCs排放量明显大于2018年，增长率分别为22.7%和20.1%(图7)。另外根据2.1芜湖市臭氧污染现状分析结果，2019年芜湖市臭氧超标率比2018年增加了19.15%，可见，芜湖市臭氧污染与NOx和VOCs排放成正相关关系。

臭氧是二次污染物，大气中臭氧质量浓度与其前体物质量浓度密切相关[15-17]。从图8可以看出，臭氧前体物与臭氧均成明显的负相关关系，相关系数达0.7；臭氧前体物NO，NO2，CO质量浓度均呈现相似的双峰型变化规律，而臭氧则呈单峰型变化规律，即早上8：00左右均第一次达到峰值，然后逐渐下降，NO，NO2和CO在16：00左右达到一天的最低值，同时臭氧在16:00达到了一天的最高值；在夜间20：00左右，臭氧前体物NO，NO2，CO均又一次达峰值。

这一变化规律与芜湖市排放源排放特征有关。如图9所示，芜湖市NOx排放源主要是移动源，占比高达61.9%，其次是工艺过程源，占32.7%；VOCs排放源主要为溶剂使用源、工艺过程源和移动源；CO排放源主要为工艺过程源和移动源。因此，NOx，CO出现第一个峰值主要与上班早高峰有关，早上6:30-7:30，芜湖市处于早高峰，移动源排放出大量的NOx和CO，在8：00左右累积达第一次峰值。随着太阳辐射增强，大气扩散条件改善，一方面有利于污染物扩散，另一方面有利于NOx和VOCs发生光化学反应转化成臭氧，因此NOx和CO浓度逐渐降低，臭氧浓度逐渐升高，直至16：00左右，光照减弱，NO2光解受到抑制，前体物达一天低谷，而臭氧达一天峰值。17：00后芜湖市进入到晚高峰，又由于夜间扩散条件不利，污染物重新逐渐累积，在夜间20：00左右各前体物又一次达峰值，而臭氧也达低值。

3 结论

1) 芜湖市2018年空气质量指数超标98 d，其中臭氧超标47 d，占全年超标天数的48.0%；2019年空气质量指数超标102 d，其中臭氧超标56 d，占全年超标天数的54.9%；2019年与2018年相比较，臭氧超标天数占全年超标天数比例上升6.9%。

2) 日平均气温、相对湿度、风向和风速是影响芜湖市臭氧浓度和超标率的重要气象要素。芜湖市臭氧为首要污染物的频率同日平均气温呈显著正相关关系，相关系数高达0.966，当日平均气温在25～ 30 ℃时，芜湖市臭氧易超标；干燥的气候条件有利于臭氧的积累，臭氧易超标和达高值，而当相对湿度>70%时，随湿度增加，臭氧为首要污染物频率、O3-8 h浓度及臭氧超标频率均呈现显著下降趋势，尤其是当相对湿度>90%时，臭氧浓度达最低值；芜湖市臭氧超标率比较高的主导风向为WS，ESE和NE，超标率分别占到31.6%，24.7%和18.2%；芜湖市臭氧为首要污染物主要集中在日平均风速(WS)<4 m/s，臭氧超标主要发生在1 m/s <日平均风速(WS)≤3 m/s。

3) 芜湖市2019年NOx和VOCs排放量明显大于2018年，增长率分别为22.7%和20.1%，臭氧污染与NOx和VOCs排放量成正相关关系，而在日变化规律中，臭氧前体物浓度与臭氧浓度均成明显的负相关关系，相关系数达0.7。因此，NOx和VOCs协同控制是芜湖市当前臭氧防治有效措施。