金刚石半导体器件研究概述

杜昊临，李卓然，陈喆

（1.无锡市临碳电子科技有限公司，江苏无锡，214000；2.北京遥测技术研究所，北京，100000）

0 引言

金刚石，通常也被称作钻石。自从被人们在自然界中发现就一直被当作奢侈品使用。由于金刚石长久以来在人类社会中代表着财富，地位，美学等等，合成金刚石一直是人们追求的方向。自上个世纪第一颗高温高压法合成金刚石问世以来，合成金刚石的工艺、产量和质量一直都在快速进步。同时期，随着微电子工业的爆炸式发展，人们在寻找新的半导体材料时渐渐的把目光锁定在了金刚石上。此后不久，人们便欣喜地发现金刚石在微电子和半导体工业中的价值远远超出在奢侈品中的价值。各种以金刚石为核心的具有革命性的应用和器件被探索出来。

1 金刚石的物理特性

碳原子在形成金刚石的过程中经历了sp3轨道杂化，所有外层电子都参与了化合键的形成，使得每一个碳原子都和另外四个碳原子连接，微观上形成正四面体结构，宏观上的结晶为正八面体。正是由于所有价电子都形成共价键且共价键空间结构稳定使得宏观的金刚石晶体是目前已知最坚硬的物体。高纯度的金刚石晶体没有自由电子，所以不导电。因此，金刚石材料具有迄今为止最高的禁带宽度。此外，由于金刚石的原子排列的高度一致性使得金刚石在热传导能力上也有远超其他物质的表现。金刚石物理参数见表1。

表1 金刚石物理参数表

2 金刚石的制备

工业技术的进步使合成金刚石自上个世纪五十年代成为可能。现阶段常用的金刚石合成工艺方法为高温高压法和微波等离子化学气相沉积法。这两种方法各有优缺点，可以分别满足合成金刚石的不同需求点。高温高压法适合大规模合成金刚石，合成出的金刚石多为颗粒状、具有随机性，适合用作珠宝首饰、金刚石刀具。微波等离子化学气相沉积适合更加精细的可控的金刚石生长，生长出的金刚石可根据晶种和钼盘形状确定生产形状，同时可在生长过程中进行掺杂，此工艺更适合半导体领域。

2.1 高温高压法的具体工艺流程

高温高压法是通过在高温环境中对金刚石结晶核心进行物理挤压来模拟地球内部生成金刚石的自然环境从而在其中生长金刚石的过程。

首先准备金刚石结晶核心，如图1右边所示。金刚石结晶核心上方是粉末状石墨碳源，下面是混合了金刚石晶种的金属触媒粉末。之后将准备好的金刚石结晶核心（即晶种）放入巨大的顶压机中。顶压机会在产生高温的同时通过六个顶压装置从六个方向挤压金刚石结晶核心产生巨大的压力。在高温和高压下，金属触媒将融化成液体，石墨碳源也会逐渐溶解在液化的金属触媒中。在常温差压下石墨比金刚石更稳定，然而在高温高压下金刚石比石墨更加稳定。溶解在金属触媒中的碳原子通过热运动会接触到金刚石晶种并与晶种聚合使晶种逐渐长大。在一定时间后进行降温减压就可以取出金刚石结晶核心，在其中可以得到长的金刚石。

图1

我国在高温高压法合成金刚石处于国际领先地位。不仅有世界第一的产量和质量，同时关键设备六面顶压机也是我国所独有。

2.2 微波等离子化学气相沉积

微波等离子化学气相沉积（MPCVD）是微电子工业成熟技术，非常适合合成金刚石。将金刚石晶种放置于真空腔内，真空腔有连接甲烷、氢气等必要气体的进气管道，还有微波波导可以将微波能量导入腔内和偏置等离子体的直流偏置电压。如图2所示。

图2

在合成时，将甲烷和氢气以一定比例通入腔室内。高频高能的微波可以将甲烷分子氢气分子的原子和和电子分离，拆散化学键形成等离子体。在直流偏置电压形成的电场下，等离子体中带正电的碳原子和氢原子会被吸引到金刚石晶种附近，聚集形成等离子团。等离子态的碳原子会接触晶种，形成化学键。等离子态的氢会烧蚀掉石墨化学键保留金刚石化学键。碳原子通过保留下来的金刚石化学键与晶种连接在一起使得晶种生长。配合合适的晶种夹具或者工装，可以保证晶种的生长方向，呈薄片状向上生长或者晶圆状外延生长。

微波等离子化学气相沉积之所以适合金刚石半导体制作是因为在生长过程可以进行掺杂操作。p型金刚石半导体可以通过生长过程中加入硼烷气体掺杂空穴，n型金刚石半导体可以通过加入氮气、磷化氢掺杂电子。正是由于微波等离子化学气相沉积技术的成熟为我们打开了金刚石半导体应用的大门。

图3是高温高压法和微波等离子化学气相沉积法在不同压力和温度上的产物分布图。通过此图可以更直观的看出不同的温度和压力下的金刚石和石墨合成条件。

图3

3 金刚石半导体器件

金刚石所具有的不同特性可以在不同的半导体领域带来质变。宽禁带和高导热率的特性非常适合做功率器件；宽禁带和高透明特性适合做传感器和深紫外发光器件；高结构强度和高导热率特性在器件封装上也会带来很大的进步。

3.1 金刚石半导体功率器件

传统的硅基功率器件已经非常成熟且大规模用于日常生产生活中，例如高压直流整流，晶闸管，绝缘栅双极晶体管（IGBT）等等。然而由于硅材料的物理特性限制，现有的硅基功率器件始终具有两个缺陷，即：无法在高温下运行（大于150℃），无法承受高电压（大于10KV）。参考下图表格可知，金刚石所表现出来的特性可以发现使用金刚石制作功率器件来替代硅基功率器件会收到非常好的效果[1]。

如图4中所示，金刚石的禁带宽度，击穿电压，导热率等等都远远优于现有硅基材料。

图4

3.1.1 肖特基二极管

在各种功率器件中，使用金刚石制作肖特基二极管是一个非常好的切入点，因为肖特基二极管结构相对简单，制作步骤不是很复杂，p型掺杂可参照数据更多，可以快速验证各种理论。

在现阶段已经有很多实验室和课题组提出了基于金刚石材料的肖特基二极管。其结构图5[1]和大致制作过程如下：

图5

（1）通过高温高压法获得金刚石衬底，此过程中可能需要抛光，对正晶体方向等；

（2）将金刚石衬底放入MPCVD中，通入甲烷、硼烷和氢气来生长高硼掺杂的金刚石器件接触层；

（3）在高掺杂层生长结束会停掉硼烷的供给，同时加入氧气可以生长低掺杂的金刚石器件活性层；

（4）使用电感耦合等离子刻蚀（ICP Etching）可以将一部分的活性层刻蚀掉，从而暴露出接触层；

（5）在接触层和活性层设计位置上铺上金属接触金刚石。

3.1.2 PiN二极管

PiN二极管也是一种常见的功率二极管。在使用金刚石材料制作PiN二极管时中间的本征层和n掺杂层是制作过程中的挑战。图6是一种金刚石PiN二极管的构型及其参数。

图6

3.1.3 金属氧化物场效应管（MOSFET）

现阶段硅基金属氧化物场效应管大规模应用在电子产品中，几乎每一个成熟的电子产品中都有。使用金刚石材料取代现有硅基材料的金属氧化物场效应管不仅会给电子产品带来巨大的性能提升，也是一个获得巨大市场价值的切入点。

图7（a）是一种金刚石金属氧化物场效应管的截面图。其制作过程是在金刚石衬底上生长n型掺杂的金刚石半导体，再生长高掺杂的p型金刚石半导体，刻蚀掉多余的高掺杂p型给氧化层留出空间。使用原子层沉积（ALD）生长氧化物层，最后覆盖金属层完成器件制作。

图7

在金刚石材料上生长氧化物层一直是一个挑战，直到特殊的表面处理获得稳定OH表面终端（OH terminal）和湿法退火才克服了这一挑战[2]。

3.2 金刚石深紫外传感器和发光器件

金刚石具有优异的透光性和折射率因，稳定的分子结构非常适合制作传感器。特别是在极端环境下，例如高温高压，高辐射，也能正常工作的传感器。另一方面，金刚石具有的超宽禁带和高透明度也适合制作发光器件，尤其是紫外，深紫外光源器件。

3.2.1 深紫外传感器

金刚石材料可以检测任何一种比其5.5eV禁带能量更高的电磁波，例如深紫外光、X射线、伽马射线、带电粒子和中子，其动态能量范围从5.5eV到GeV宇宙级射线。常见且工艺成熟的金刚石深紫外传感器多为叉指电极结构，如图8所示。金刚石多为生长过程中使用氮气掺杂的n型半导体。在上面使用溅射工艺覆盖呈叉指状的金属电极。辐射光线射入金刚石半导体激发电子和空穴，激发的电子被叉指电极捕获形成电信号被外设电路检测到即完成传感器探测过程。

图8

3.2.2 金刚石发光器件

现阶段关于金刚石发光器件的介绍不是很多，可能是涉及专利，产品和巨大的市场利益等原因，很多的研究并没有发布出来。金刚石发光器件主要原理、结构和发光二极管相似，有PN结[3]，PIN结[4]。其中PIN报告有很大的效率和发光强度的提升。利用金刚石的宽禁带，其5.45eV禁带带宽理论可发射224nm波长的光线。理论上能量高的光子（波长短）可以激发能量低的光子（波长长），所以金刚石发光器件可以极大地拓展现有发光器件的波长范围。只需要同一种生产工艺就配以不同的荧光材料就可以满足全部波长大于224nm的发光器件，从而改变现有根据不同的发光器件使用不同的生产工艺。

3.3 金刚石微机电系统（MEMS）

微机电系统在各种场合的应用越来越多，同样具有巨大的市场价值。例如：汽车等交通工具广泛的加速度计；工厂，实验室等需求气压温度等传感器，特殊气体的探测器。随着微机电系统应用范围越来越广泛，对器件的要求也越来越高。

金刚石各种特性同样适合制作微机电系统，尤其适合在高压、高温、高加速度和高辐射等环境下工作的高端器件。金刚石微机电系统的几个关键结构都已经有科研团队制作出来，例如薄膜结构[5]，悬臂梁结构[6]等等。在金刚石微机电系统制作中具有挑战的是在各种基材上生长多晶或单晶金刚石。通过各种表面处理技术可以在目标上覆盖一层便于生长金刚石的薄膜，在生长的时候会被等离子体烧蚀掉替换成金刚石，这项技术被称作纳米粒子播种（nanoparticle seeding）。

4 总结

金刚石材料由于其数倍由于现有半导体材料的各种特性当之无愧的是下一代半导体或者说最终半导体材料。目前只是受限于产能和生产工艺还有加工工艺的限制，并没有大规模的生产和应用。现阶段在实验室范围的研究成果中可以看出，金刚石作为半导体材料是完全可以代替传统半导体材料，并且能产生巨大的至的飞跃。在如今欧美等发达国家占据了大多数的硅基半导体的生产，制造的工艺、设备和专利的情况下，金刚石半导体是我们实现弯道超车的一个绝佳的机会。就像新能源汽车替代传统燃油车一样，把握住这个机会不仅能实现我国的产业升级，技术迭代，创造更多就业机会并最终打破国外技术垄断，占领先进生产力的最高峰。