制备工艺对La2O3掺杂氧化镁陶瓷性能的影响

2022-03-07刘晓妍罗旭东李可琢

耐火材料 2022年1期

刘晓妍李婷罗旭东李可琢

辽宁科技大学材料与冶金学院辽宁鞍山 114051

目前，提高氧化镁陶瓷性能的研究主要集中在如何添加烧结剂方面，若无添加剂，烧后坯体致密度欠佳［1-2］。狄玉力等［3］将Nd2O3加入氧化镁陶瓷中，使氧化镁陶瓷的烧结性能及抗热震性得到较为明显的提高。薛宗伟等［4-5］将Y2O3、CeO2加入到氧化镁陶瓷中，显著提高了试样的烧结致密度及抗热震性。赵志鹏等［6］将ZrO2加入到氧化镁陶瓷中，大幅度促进了氧化镁陶瓷的烧结。La2O3作为稀土氧化物，稳定性较高，高温挥发性弱，能活化晶格，促进烧结，是一类有效的添加剂，且La2O3可以提高镁质材料的烧结性能［7-8］。氧化镁陶瓷普遍采用热压烧结和热等静压烧结。热压烧结有助于细粉充分接触，从而降低氧化镁陶瓷的烧结温度，缩短烧结时间［9］。然而，热压烧结及热等静压烧结时极易出现渗碳污染，耗能较大，无法实现批量生产［10］。因此，开发低能耗且可批量生产的常压烧结工艺成为当前研究热点。

本工作中，选择少量稀土La2O3作为添加剂，重点考察成型及烧成工艺对氧化镁陶瓷烧结性能和抗热震性能的影响，以降低技术成本。

1 试验

1.1 原料

试验主要原料选取高纯氧化镁粉体，w（MgO）＞99%，粒度＜0.044 mm；添加剂选取纳米La2O3粉体，w（La2O3）＞99.90%，粒度＜60 nm；选取无水乙醇作为湿磨分散介质，w（乙醇）＞99%；选取自制聚乙烯醇溶液作为结合剂，w（聚乙烯醇）=5%。

1.2 样品制备

按照高活性氧化镁粉体100%（w）的组成设计，调节掺杂成分La2O3的加入量，分别外加0、2%、4%、6%和8%（w）的La2O3，依次标记为L0、L2、L4、L6、L8。准确称量物料，并将标记好物料依次置于JML-80胶体磨中研磨8 h，后于电热恒温鼓风干燥箱中于60℃干燥24 h，将干燥后的样品放入玛瑙研钵中研磨成粉，过筛（325目即0.044 mm）。将粉料在1 000℃保温2 h进行预烧成，随炉冷却。采用聚乙烯醇为结合剂，取一部分利用769YP-24B粉末压片机在10 MPa的单轴压力下轻压制成ϕ30 mm×4 mm陶瓷样片，分别标记为QL0、QL2、QL4、QL6、QL8。取另一部分混合料经LDJ150钢带缠绕式冷等静压机于200 MPa压力下压制，分别标记为DL0、DL2、DL4、DL6、DL8。所有试样经电热鼓风干燥箱于110℃烘干24 h，再分别于SXL-1700C高温箱式电阻炉中于1 400、1 500及1 600℃保温3 h烧成，制得氧化镁陶瓷。

1.3 样品检测及表征

根据GB／T 2997—2000测定烧后试样的显气孔率和体积密度。利用荷兰X射线衍射仪检测样品的物相组成。根据GB／T 3298—2008检测试样的抗热震性能，将试样置于马弗炉中升温至900℃保温30 min，取出水冷至室温，观察试样裂纹情况。重复此过程直至试样出现裂纹，记录循环次数，以此表征抗热震性。利用德国场发射高分辨率扫描电子显微镜观察烧后及热震后样品的显微结构。

2 结果与讨论

2.1 烧结性能

图1示出了单轴压下烧成温度对不同La2O3掺杂量（即试样QL0～QL8）的氧化镁陶瓷试样体积密度和显气孔率的影响。由图1可以看出，随着La2O3掺杂量的增加，试样的体积密度先增加后降低，试样的显气孔率则相反。这是由于煅烧温度的提高，更有利于掺杂物La2O3与MgO形成置换型固溶体，未发生置换的镧离子游离于方镁石晶粒之间，使晶格发生畸变，促进烧结，使晶界变得更加明显，从而达到致密化。本试验条件下，当烧成温度为1 600℃时，试样QL4的体积密度最大，显气孔率最小。

图1 单轴压下烧成温度对不同La2O3含量的氧化镁陶瓷试样体积密度和显气孔率的影响Fig.1 Effect of sintering temperature on bulk density and apparent porosity of magnesia ceramics with different La2 O3 additions under uniaxial pressing

图2示出了1 600℃下不同成型工艺对氧化镁陶瓷试样体积密度及显气孔率的影响。

图2 1 600℃下不同成型方式对氧化镁陶瓷试样体积密度和显气孔率的影响Fig.2 Effect of different pressing methods on bulk density and apparent porosity of magnesia ceramics specimens at 1 600℃

由图2可以看出，随着La2O3掺杂量增加，采用等静压成型试样的体积密度明显大于单轴压成型的试样，且显气孔率明显降低。分析认为：试样在等静压成型过程中，成型初始阶段压力较小，氧化镁粉体主要以颗粒迁移和重堆积为主要变化过程；成型中期，压力逐渐提高，氧化镁粉体局部流动并逐渐碎化；当成型压力最大时，粉体出现体积压缩，并排除大量气孔，达到致密化。在等静压成型过程中，粉体原料受到来自于各个方向大小一致的成型压力，并能够均匀地传递至各个方向，从而得到了更为致密的坯体。因此，采用等静压成型工艺可以显著提高氧化镁陶瓷的烧结性能。

2.2 物相组成

图3为采用等静压成型并经1 600℃烧成，La2O3掺杂量（w）分别为0及4%的氧化镁陶瓷试样的XRD图谱。由图可以看出，空白样中主要物相为方镁石，一些未知物分散其中。加入外加剂后试样的主要物相仍为方镁石，并出现了氧化镧的衍射峰。

图3 采用等静压成型并经1 600℃烧后不加与加4%（w）La2 O3的氧化镁陶瓷试样的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of magnesia ceramics specimens without or with 4%La2O3 sintered at 1 600℃under isostatic pressing

2.3 显微结构

经1 600℃烧后氧化镁陶瓷试样的SEM照片见图4。可知，单轴压成型陶瓷试样晶粒发育较小，气孔较大，结构较为疏松；等静压成型试样晶粒发育更加完善，晶粒结合紧密程度显著提高，更为致密。对比未掺杂La2O3试样，含有4%（w）La2O3试样的气孔相对较少；经等静压成型后，氧化镧晶体发育完整，多生长在晶界处，填补了晶界孔隙，使得结构更加致密。

图4 经1 600℃烧后不同成型方式的氧化镁陶瓷试样的SEM照片Fig.4 SEM images of magnesia ceramic specimens shaped by different methods sintered at 1 600℃

2.4 抗热震性

图5示出了单轴压成型后烧成温度对不同La2O3含量的氧化镁陶瓷试样抗热震性的影响。由图可知，随着烧成温度的提高，氧化镁陶瓷的抗热震性逐渐提高，1 600℃时试样的抗热震性明显优于1 400和1 500℃烧成的。随着La2O3含量的增加，试样的抗热震性呈先增加后降低的趋势，其中，La2O3含量为4%（w）的试样抗热震性最好。

图5 单轴压下烧成温度对不同La2 O3含量的氧化镁陶瓷试样抗热震性的影响Fig.5 Effect of sintering temperature on thermal shock resistance of magnesia ceramic specimens with different La2 O3 additions under uniaxial pressing

图6示出了1 600℃下不同成型方式对氧化镁陶瓷试样的抗热震性的影响。由图可以看出：随着La2O3含量的增加，两种成型方式试样的热震次数基本上均呈先上升后下降趋势，且经等静压成型试样的抗热震性显著优于单轴压试样的。说明在等静压下的试样由于成型压力相对大于单轴压的，且成型时液体介质传递的压力在试样各方向上均相等，坯体受力方向更均匀，导致试样的体积密度相对较大，致密性更好，使得氧化镁陶瓷强度得到提高，抵抗热应力而不被破坏的能力得到增强，进而使得氧化镁陶瓷的抗热震性能提高。