ICP-AES 法测定陶瓷材料中常量元素的方法研究
2022-03-07曾婷李姣
曾婷 李姣
（1.国家电子陶瓷产品质量监督检验中心（湖南），湖南娄底 417000；2.娄底市市场监督管理局直属分局，湖南娄底 417000）
陶瓷材料的化学组成和含量是其性能的主要制约因素。目前，在陶瓷材料试样的成分分析上，通常按照GB/T 4734-1996《陶瓷材料化学分析方法》[1]进行检测，该方法是将试样进行酸溶或碱熔成液体，再经过滴定法、重量法、分光光度法或原子吸收光谱法测定原料中的氧化物。该分析方法准确度比较高，但是需要严格控制各项反应的条件，每一次只能测定一种元素，且样品的前处理过程繁锁，不适应当代陶瓷材料多元素、低成本快速测定的要求。因此建立使用电感耦合等离子体-原子发射光谱（ICPAES）法准确、快速测定陶瓷材料的方法对生产企业在生产过程中的实时快速监控和检验检测机构的质量监督具有重要意义。本文采用Li2B4O7[2]对试样进行熔融，用ICP-AES 法对陶瓷原料中的Al2O3、SiO2、CaO、MgO、K2O、Na2O、Fe2O3、TiO2进行快速分析，可以实现一次熔样测量陶瓷材料中的常量元素。采用高岭土标准样品GBW03121 和GBW03122 验证方法的准确性和精密度，其结果满足标准要求。
1 实验部分
1.1 实验仪器
电感耦合等离子体原子发射光谱仪，仪器型号：ICPE-9000；铂金坩埚；所有玻璃或塑料器具使用前均用（1+1）硝酸浸泡，用去离子水冲洗，干燥备用。
1.2 主要试剂
标准储备液：用经过预处理的金属盐类或其氧化物（光谱纯）分别配成1.000 mg•mL-1的Al2O3、SiO2、CaO、MgO、K2O、Na2O、Fe2O3、TiO2的单元素标准贮存溶液。
HNO3、HCl 为优级纯试剂；Li2B4O7为分析纯试剂，水为电阻率大18 MΩ 的超纯水。
1.3 样品处理
称取约0.2 g 试样置于铂坩埚中，加入0.4 g 无水四硼酸锂，混匀，再覆盖0.1 g 无水四硼酸锂，加盖，置于1050℃高温炉中熔融15 min，取出，冷却，用滤纸擦净坩埚外壁，置于150 mL 的聚四氟乙烯烧杯中，加5.0 mL 硝酸（1+1），30 mL 沸水，加热浸取熔融物，用水清洗坩埚，冷却至室温，移入100 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，上机测试。
1.4 校准曲线的建立
标准溶液系列：根据样品含量移取适量元素标准溶液，置于一组100 mL 的容量瓶中，其基体、内标溶液浓度、待测液酸度保持与样品测定液一致，以水稀释至刻度摇匀，转移至塑料瓶中储存。空白标准溶液中基体、内标溶液浓度、待测液酸度与样品测定液一致。待测元素的含量应在标准曲线覆盖范围内。把标准溶液雾化后引入电感耦合等离子体发射光谱仪内，根据标准溶液系列中各分析谱线处的强度值和相应的浓度绘制标准曲线，各元素线性相关系数均大于0.9995。
2 结果与讨论
2.1 ICP-AES 工作条件的确定
2.1.1 分析谱线选择
ICP-AES 进行测试的时候，每一种元素都有很多条发射谱线可供选择，对于浓度大的元素，如果选择高灵敏度的发射谱线，则在测试的时候容易产生饱和，宜选择次级灵敏线，对于含量低的元素，为了提高检出限，则应选择灵敏度高的谱线；进行数据分析时还应尽量使用干扰最低的分析谱线。因此本文用标准样品在全波长条件下进行扫描，参照仪器软件推荐的最优波长、谱线及背景轮廓和强度值，结合标准曲线的线性、标准样品的结果，最终确定分析线为：Al 396.152 nm、Si 251.611 nm、Ca 393.366 nm、Mg 280.270 nm、Fe 259.940 nm、Ti 336.121 nm、K 766.490 nm、Na 589.592 nm。
2.1.2 射频功率的选择
ICP-AES 射频功率一般选用范围为750 W 至1500 W，一方面，随着射频功率的增大，谱线强度也会增大，另一方面，由于样品采用碱熔法进行消解，样品检测液中盐分的含量很高，为了避免检测过程中出现熄火，需要采用较高的射频功率。然而，功率增加到一定程度的时候，背景辐射强度会很高，导致信噪比降低，达不到理想的检出限。由于本方法涉及多达8 种元素的同时测定，经过综合比较认为取射频功率为1200 W 时最佳。
2.1.3 观测高度的选择
观测高度是指工作线圈的顶部作为起点向上到负截线圈上缘的距离。因为ICP 光源是非均匀的等离子体，各元素发射强度的峰值随着元素分析谱线的不同而不同，所以最佳观测高度与元素的种类和性质有关。研究表明，易于激发的元素，激发区域高；难以激发的元素，观测高度反而偏低。观测高度还与固定射频功率和雾化气流速相关，在本实验中，以标样GBW03121 和GBW03122 作为分析对象，通过调节辅助气流量来改变观测高度，最终折中选择观测高度为15 mm。
2.1.4 雾化器流速的选择
ICP 矩管中一般有雾化气、辅助气和等离子气三种气体，雾化气的作用是将样品气溶胶带入雾化器，它关系到雾化效率、雾滴大小等方面，因此雾化气流速是对析分结果影响较大的参数。研究表明，雾化气流速和稳定性对谱线强度有重大贡献，辅助气和等离子气对谱线强度影响不大，在保持其他实验设备参数不变的情况下，谱线强度随雾化气流速增大呈先增大后减小的趋势，如图1 所示，在本实验中，选择GBW03121 和GBW03122 作为分析对象，通过比较选择的最佳雾化气流速为0.6 L/min。
图1 雾化器流量实验
2.2 样品的前处理方法讨论
对于陶瓷材料类样品，目前常用样品前处理方法有酸溶法或碱熔法。酸溶法的最大缺陷是陶瓷样品溶解困难，特别是需要使用氢氟酸进行处理而无法进行硅的测定；Na2O2、NaCO3等氧化性熔剂是传统碱熔法常用的熔剂，由于加入熔剂的量特别大，使样品处理液的盐分含量非常高，干扰严重且溶液的粘度非常大，容易使仪器熄火且结果不准确。因而样品处理液需要大量稀释或进行分离处理才能上机测试，这样不但会影响结果准确性而且会降低低含量样品的检出限，同时熔剂中含有大量的Na 或K，不能用来测定钾、钠元素。
Li2B4O7是一种非氧化性熔剂，具有高熔点，样品分解能力非常强，样品完全分解使用的量极少，而且使用Li2B4O7作为熔剂进行样品处理时可检测传统消解方法无法检测的Si 和Na 等元素，只需一次熔样就能测出8 种常量元素。
2.3 基体效应的消除
由于样品消解的过程中加入了大量的Li2B4O7，检测过程中需考虑锂对待测组分的光谱干扰[3]，实验表明，锂的存在对大多数元素的检测干扰作用不明显，但是随着锂离子的浓度增加，Na 589.592 nm 原子线发射强度会显著增强，所以需严格控制熔剂的用量，在处理样品、绘制标准曲线和检测样品空白时应加入等量的熔剂进行基体匹配，以消除干扰。
2.4 方法的精密度和加标回收率
在选定的仪器最佳工作条件下，对同一样品进行连续10次测定，得到相对标准偏差，按公式（1）计算方法的精密度（RSD）；取其平均值作为测量结果，进行加标回收实验，并计算出回收率，其结果如表1 所示。
表1 高岭土GBW03121 样品分析结果
式（1）中：s为标准偏差；为样品经过多次测量后的平均值。
2.5 方法检出限
对样品空白进行10 次连续测定，各元素的检出限为3 倍样品空白标准偏差所对应的浓度，结果如表2 所示。
表2 各元素检出限
2.6 分析结果比较
使用碱熔ICP-AES 法测量GBW03121 和GBW03122 中各元素成分量，测定结果与标准样品的结果偏差符合要求，如表3 所示。
表3 高岭土标准样品GBW03121、GBW03122 分析结果
3 结论
本文研究所建立的ICP-AES 测量陶瓷材料中常量元素的方法，操作简单，成本低，速度快，测量结果的准确度、精密度、检出限等评价方法有效性的技术指标较好，用国家标准物质进行验证，测定值和标准值基本一致。在实际测量中，与传统常规分析方法比较，更适合批量、快速、准确测量陶瓷材料的化学成分。
