GC-MS法测定白酒接触塑料材料中非邻苯类塑化剂TXIB的迁移量

梁小刚，黄焕婷，龙丹，李琴琴，吴建霞，林琳

（贵州茅台酒股份有限公司质量部，贵州 仁怀 564501）

塑料材料在白酒生产领域应用广泛，目前白酒接触用塑料材料主要有高密度聚乙烯（high density polyethylene，HDPE）、低密度聚乙烯（low density Polyethylene，LDPE）、聚对苯二甲酸乙二酯（polyethylene glycol terephthalate，PET）、聚丙烯（polypropylene，PP）、聚苯乙烯（polystyrene，PS）、丙烯腈-苯乙烯共聚物(acrylonitrile-styrene copolymer，AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（acrylonitrile-butadiene-styrene resin，ABS）、聚氯乙烯（polyvinyl chloride，PVC）和硅胶等[1，2]。为提高塑料材料的性能，通常会在材料生产过程中添加适量的增塑剂、润滑剂、抗氧化剂等添加剂[3-5]。白酒的主要成分为乙醇和水，增塑剂等多种添加剂在白酒中有较好的溶解性，因此，防范白酒接触类包装材料有害物质的迁移是食品安全风险防控的重要课题[6]。常用增塑剂有邻苯二甲酸酯类（phthalic acid esters，PAEs）和非邻苯类塑化剂[7]。其中，PAEs属内分泌干扰物，对人体健康有较大危害，禁止在食品中人为添加[8-12]，GB 9685-2016等标准规定添加 PAEs的材料或制品不得用于乙醇含量高于20%的食品和婴幼儿食品[13-15]。

2，2，4 -三甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯（2，2，4-three methyl-1，3-bisobutyrate migration，TXIB）属非邻苯类塑化剂，是一种小分子多元醇结构塑化剂，可用于各种塑料门窗、皮革、乳液粘合剂、化妆品薄膜、油墨等方面[16-20]，TXIB对白酒质量的影响研究还未见报道。GB 9685-2016规定，除PVC制品（含用于食品加工PVC手套）外其他材质的食品接触用塑料及制品均不得添加 TXIB[13]。目前关于白酒接触塑料材料中TXIB的研究相对较少，周良春等[21]利用ASE-GC-MS法测定了食品接触用塑料及制品中TXIB的含量，结果显示PET瓶盖内套中检出TXIB，含量为2.2 mg/kg，而PET材料也广泛用于白酒包装中。基于此，建立白酒接触塑料材料中TXIB迁移量的测定方法，是明确TXIB对白酒质量影响的首要途径，对保障白酒食品安全、完善国家标准具有重要意义。

目前，已报道的TXIB检测方法较少，主要是气相色谱-质谱法（gas chromatography mass spectrometry，GC-MS）。樊亚玲等[22，23]用GC-MS法对烟用水基胶中TXIB含量进行了研究；何育萍[24]利用GC-MS法对卷烟纸涂胶中TXIB含量进行了研究；周良春等[25]建立了GC-MS法测定食品接触用塑料材料中TXIB迁移量的方法，所用基质主要是水、4%乙酸溶液、20%乙醇溶液、50%乙醇溶液和异辛烷，其研究结果显示当食品模拟物为50%乙醇溶液、橄榄油和异辛烷时，TXIB均有检出，文章未说明具体研究的塑料材质类型；未见单独针对白酒接触用塑料材料TXIB迁移量的研究报道。因此，亟需建立快速测定白酒接触塑料材料中TXIB迁移量的方法，进而提高白酒的安全风险防控。

本文通过对食品模拟物、萃取溶剂、萃取溶剂体积和萃取时间进行优化，建立了液液萃取结合GC-MS法测定白酒接触塑料材料中TXIB迁移量的方法。该方法前处理快速、便捷，分析准确，可满足白酒企业与酒接触塑料材料及制品中TXIB的日常监控。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

9种市售塑料材料：HDPE、LDPE、PET、PP、PS、AS、ABS、PVC和工业硅胶，其中工业硅胶为密封圈制品，PVC为片状制品，其他材料均为塑料颗粒。

正己烷、正戊烷、二氯甲烷、无水乙醇：色谱纯，德国默克公司；冰乙酸：色谱纯，中国医药集团有限公司。

TXIB标准品：纯度98.9%，德国Dr.Ehrenstorfer公司。

1.2 仪器与设备

气相色谱-质谱联用仪（7890B/5977B），美国Agilent公司；电子天平（ME204E），瑞士 Mettler Toledo公司；旋涡振荡器（VORTEX 3），德国艾卡公司；超纯水仪（Milli-Q），美国Millipore公司；恒温培养箱（SPX-250B-2），上海福玛实验设备有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 样品前处理

根据GB 31604.1-2015《食品安全国家标准 食品接触材料及制品迁移实验通则》[26]及 GB 5009.156-2016《食品安全国家标准 食品接触材料及制品迁移试验预处理方法通则》[27]迁移实验的要求，采用53%乙醇溶液+4%乙酸溶液作为食品模拟物，在60 ℃条件下浸泡10天。

将浸泡液放至室温，准确移取 5.0 mL浸泡液于25 mL具塞试管中，加入2.0 mL萃取溶剂，在旋涡振荡器上震荡1 min，静置分层，取上清进行GC-MS分析。

1.3.2 仪器分析参数

1.3.2.1 色谱条件

Agilent HP-5ms（30 m×0.25 mm×0.25 μm）型毛细管色谱柱；高纯氦气作为载气，纯度≥99.999%，流速1.0 mL/min；进样口温度280 ℃；不分流进样模式；进样量1 μL；升温程序：80 ℃保持1 min，然后以20 ℃/min升温至280 ℃保持2 min，升温至300 ℃后运行2 min，总运行时间为15 min。

1.3.2.2 质谱条件

电离方式为电子轰击离子源（EI），电离能量：70 eV；离子源温度：230 ℃；传输线温度：280 ℃；四极杆温度：150 ℃；溶剂延迟时间3.75 min；质谱信号采集模式为选择离子扫描模式（SIM）。

1.3.3 实验条件的优化

1.3.3.1 仪器条件的优化

根据TXIB极性和沸点，通过全扫描（Scan）模式对TXIB标准溶液进行定性分析，优化确定仪器分析参数、定量离子和定性离子，采用SIM模式对TXIB进行定量。

1.3.3.2 食品模拟物的选择

选取阳性工业硅胶样品，分别以53%乙醇溶液、53%乙醇溶液+4%乙酸溶液和 4%乙酸溶液为食品模拟物，60 ℃条件下浸泡10天，通过浸泡液中TXIB的含量确定最佳食品模拟物。

1.3.3.3 萃取溶剂的选择

根据TXIB性质，选取正己烷、正戊烷、二氯甲烷三种有机溶剂作为萃取溶剂进行对比实验。分别选取样品A（TXIB迁移量为0.07 mg/kg）和样品B（TXIB迁移量为0.20 mg/kg），采用最佳食品模拟物进行迁移试验后，将浸泡液放至室温，准确移取5.0 mL浸泡液于25 mL具塞试管中，加入2 mL萃取溶剂，在旋涡振荡器上震荡1 min，静置分层，取上清进行GC-MS分析，考察不同萃取溶剂对迁移量的影响。

1.3.3.4 萃取溶剂体积的确定

阳性样品采用最佳食品模拟物进行迁移试验后，将浸泡液放至室温，准确移取5.0 mL浸泡液于25 mL具塞试管中，分别加入1、2、5、10 mL最优萃取溶剂，在旋涡振荡器上震荡 1 min，静置分层，取上清进行GC-MS分析，计算回收率，考察萃取溶剂的体积对TXIB提取结果的影响。

1.3.3.5 萃取时间的确定

样品采用最佳食品模拟物进行迁移试验后，将浸泡液放至室温，准确移取5.0 mL浸泡液于25 mL具塞试管中，加入2 mL萃取溶剂，分别在旋涡振荡器上震荡萃取 1、2、5、10 min，静置分层，取上清进行GC-MS分析，考察萃取时间对TXIB提取结果的影响。

1.3.4 线性方程、检出限和定量限

准确称取10 mg TXIB标准品，用正己烷定容至1000 mL棕色容量瓶，配成10 mg/L的标准储备液。取1000 μL标准储备液到10 mL容量瓶中，用正己烷定容至刻度线，配得1 mg/L标准使用液。用正己烷将上述标准使用液逐级稀释，配成20、50、100、200、300、400、500、600 μg/L的系列标准溶液，按照优化后的仪器分析条件上机分析。以TXIB标准溶液浓度为横坐标，以定量离子的响应为纵坐标，绘制标准曲线。取阴性样品加标，在优化后的预处理和仪器分析条件下进行测定，以3倍信噪比作为方法检出限，以10倍信噪比作为方法定量限。

1.3.5 准确度与精密度测定

按优化后的方法对空白样品进行加标回收试验，分别添加 30、100、350 μg/L三个浓度水平的 TXIB标准溶液，每个水平平行测定6次，计算TXIB的加标回收率及精密度。

1.3.6 实际样品的测定

选取市售的HDPE、LDPE、PET、PP、PS、AS、ABS、PVC和工业硅胶9种常用塑料材料，按优化后的方法进行迁移实验，测定浸泡液中TXIB含量，同时，分别选取酱香型、浓香型、清香型、米香型、芝麻香型、老白干香型不同香型的白酒样品进行检测，进一步验证方法的适用性。

1.3.7 数据处理

利用 Agilent 7890B/5977B GC-MS配套的MassHunter GC/MS Acquisition Software（B.07.00）进行定性和定量分析，得到的检测数据利用 Microsoft Excel 2019进行统计分析，用Origin 9.1作图。

2 结果与分析

2.1 仪器分析条件的优化

根据TXIB极性和沸点，选用HP-5ms（30 m×0.25 mm×0.25 μm）5%-苯基-甲基聚硅氧烷色谱柱作为分析柱，优化得到1.3.2中色谱和质谱分析条件。TXIB的保留时间、定量离子和定性离子见表1，TXIB标准溶液的总离子流色谱图（TIC）见图1，质谱图见图2。由图1可以看出，TXIB色谱峰满足检测要求。

表1 TXIB的保留时间、定量和定性离子Table 1 CAS number，retention time， quantitative and qualitative ions of TXIB

2.2 食品模拟物的选择

实验考察了不同食品模拟物对阳性硅胶样品TXIB迁移效果的影响，结果见图3。由图3可见，53%乙醇溶液+4%乙酸溶液作为食品模拟物时，样品TXIB迁移效果最为显著，确定53%乙醇溶液+4%乙酸溶液为白酒接触塑料材料的食品模拟物。白酒一般呈酸性，而且酸类是其重要的呈味物质，对白酒的风味起着非常重要的作用，53%乙醇溶液+4%乙酸溶液的模拟液更加接近白酒真实组成，对于白酒的实际检测适用性更强。

2.3 萃取溶剂的选择

通过图4可知，戊烷和正己烷的萃取效果没有明显区别，且均优于二氯甲烷，但戊烷沸点只有36 ℃，极易挥发，因此不适合用作萃取溶剂。樊亚玲[21]研究了卷烟搭口胶涂胶量的测定方法，发现戊烷和正己烷对卷烟搭口胶的萃取效果也优于二氯甲烷。二氯甲烷的毒性较高，废弃试剂处理难度大，对检测人员身体健康及环境都有较大危害。综上各种因素，故选择正己烷为TXIB的萃取溶剂。

2.4 萃取溶剂体积的选择

由图5可知，萃取溶剂正己烷体积为1 mL时，样品回收率＞160%，不满足检测要求；随着正己烷体积增加，回收率呈下降趋势，与樊亚玲[22]、何育萍[23]利用GC-MS法测定TXIB含量的研究结果一致。

正己烷体积为2 mL、5 mL和10 mL时，样品回收率在80%～120%，满足GB/T 27404-2008《实验室质量控制规范》的相关要求。为了最大程度缩短前处理时间，提高检测效率，同时避免产生较多的废弃有机试剂，降低对环境的污染，最终选择2 mL作为萃取溶剂体积。

2.5 萃取时间的选择

由图6可知，随着萃取时间的增加，TXIB萃取量无显著差异，表明1 min内TXIB萃取效果已达到较好水平。为了进一步验证TXIB的萃取效果，本研究对样品浸泡液进行了第二次萃取，结果显示第二次萃取后浸泡液中几乎未检出TXIB。为提高检测效率，满足企业日常监控需求，选择1 min为最终萃取时间。

2.6 线性关系、检出限和定量限

由表2可知，方法的线性相关系数r为0.9975，线性关系良好，检出限、定量限分别为 0.006 mg/kg和0.02 mg/kg，满足GB/T 27404-2008《实验室质量控制规范》相关要求。

表2 TXIB的线性方程、线性相关系数、方法检出限和定量限Table 2 Linear equations， correlation coefficients， LOD and LOQ of TXIB

2.7 方法精密度和回收率

由表3可知，TXIB的平均加标回收率为106.60%～119.90%，测定结果的相对标准偏差为 2.30%～6.50%（n=6），证明方法具有较高的准确度和精密度，可以满足样品中TXIB迁移量的检测要求。

表3 TXIB的加标回收率和相对标准偏差Table 3 Recovery and relative standard deviation of TXIB(n=6)

2.8 实际样品的测定

由表4可知，8种常见的塑料材料中均未有TXIB迁出，仅在工业硅胶中检出 TXIB，迁移量为 0.181 mg/kg。白酒实际生产过程中，输酒管道和设备的密封圈常用硅胶材质，采用工业硅胶时存在TXIB迁移至产品中的风险，可用食品级硅胶代替从而降低食品安全风险。由表5可知，不同香型不同酒精度的白酒样品均未检出 TXIB，说明本次选取的白酒未受到TXIB的污染。

表4 不同食品接触用塑料材料中TXIB的迁移量Table 4 Specific migration of TXIB in different baijiu contact plastics materials

表5 不同香型白酒样品中TXIB的含量Table 5 Content of TXIB in different flavor Baijiu samples

3 结论

本研究利用正己烷对样品迁移浸泡液震荡萃取 1 min后GC-MS测定TXIB迁移量，具有快速、准确、高效的特点。所建方法操作简单、有机溶剂使用量少、对环境友好、灵敏度、精密度及回收率均可满足白酒企业日常食品安全监控需求，可用于白酒等酒精饮料接触用塑料材料及制品的常规食品安全监控，防范外源污染，对食品接触材料TXIB检测标准的制定具有一定参考价值。