垂直Cu2ZnSnS4纳米线太阳能电池吸收层的研究与制备

王崇娥，周明，欧阳名钊，Niare Lucien，Drame Boubacar

（长春理工大学 光电工程学院，长春 130022）

近年来，为了突破传统薄膜太阳能电池技术的限制，纳米线太阳能电池技术得到飞速发展，与传统薄膜半导体器件相比，基于纳米线的半导体光伏器件在功率转换效率性能方面表现更为优越［1］。高度有序、排列规整的纳米线阵列能够提供连续的径向p-n结和载流子传输通道，形成一种“核壳结构”［2］，减少了载流子之间的复合作用，更多的光子沿轴向被吸收，同时少数载流子传输距离变短［2］，收集效率随之提高，光子与载流子在径向和轴向实现了正交耦合，增强了吸收层的吸收效果。

铜锌锡硫（CZTS）化合物是一种黄铜矿结构的四元半导体化合物，它由金属元素Zn和Sn替换了CIGS中的In和Ga而形成。CIGS和CdTe等薄膜太阳能电池已经实现了商业化，但In和Ga是地壳中的稀有元素，Cd和Se是对环境有害的有毒元素，两种吸收层材料的缺陷极大地限制了他们的生产规模和全球分步，CZTS具有与CIGS相似的晶体结构，光学带隙为1.45～1.5 eV，光吸收系数大于104cm-1，其组分元素在地壳中的含量丰富、无毒，CZTS薄膜太阳能电池的理论效率值可达到32.2%，使之成为替代CIGS最理想的半导体材料，是近年来全世界关注的热点［3-4］。通常情况下制备CZTS的方法包括真空法，如热蒸发法［5］、磁控溅射法［6］，以及非真空的方法，如溶胶-凝胶法［7］、喷雾热解法［8］和电化学沉积法［9-11］等。其中电化学沉积法具有设备廉价、制备工艺简单、沉积过程容易控制、原材料利用率高等诸多优点。

2011年，中国科技技术大学的L.Shi等人以AAO作为模板，采用溶剂热法在AAO纳米孔中制备出CZTS纳米线，提出了CZTS纳米线的生长机制，为制备CZTS纳米线提供了借鉴［12］。2012年，美国沃森研究中心的S.Ahmed团队通过改变金属叠层顺序，电化学沉积制备了Cu/Zn/Sn和Cu/Sn/Zn预制层薄膜，在低温下预处理形成Cu-Zn和Cu-Sn的合金，再经过后续的退火处理得到了转换效率为 7.3% 的 CZTS薄膜电池［13］，2015年，日本大阪太阳能化学研究中心的F.Jiang等人采用电化学沉积法制备CZTS薄膜，采用预热处理诱导前驱体薄膜合金化，提升了Cu-Zn和Cu-Sn薄膜的生长，实现了8.1%的光电转换效率［14］。为了提高CZTS吸收层的吸收效率，将纳米线结构引入到CZTS电池吸收层中。采用AAO作为模板，在AAO模板的纳米孔中两步电沉积制备了Cu-Zn和Cu-Sn预制层，制备了垂直于基底的CZTS纳米线阵列吸收层［15-16］。通过CZTS纳米线阵列的陷光效应可以有效地降低电池表面的反射损失，入射光线的传播路径在纳米线阵列中得到延长，光子与载流子在纳米线中发生共振耦合，有利于提升CZTS吸收层在紫外-可见光-近红外区域的吸收［17］；此外通过优化硫化工艺顺序，为制备高垂直度形貌的CZTS纳米线阵列提供了新思路。

1 实验

实验中首先在镀Mo的钠钙玻璃上沉积制备CZTS薄膜，如图 1（A1-A4）所示，采用面积为 1×1.5 cm2的SiO2作为基底，在基底SiO2上溅射500 nm的Mo膜作为背电极，依次用丙酮、去离子水对基片超声清洗来去除表面的油污和杂质，接着用高纯氮气吹干基片表面的水分进行后续沉积。电沉积实验在配备三电极体系的普林斯顿电化学工作站下进行，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝作为对电极，工作电极与镀Mo的SiO2基底相连接，采用两步电沉积法依次沉积Cu-Zn和Cu-Sn薄膜预制层。沉积Cu-Zn薄膜时，电解槽水溶液中含有 0.02 mol/L CuSO4·5H2O，0.2 mol/L ZnSO4·7H2O，1 mol/L C6H5Na3O7，其中 C6H5Na3O7是络合剂，能抑制Cu2+和Sn2+的过度还原，NaOH用于调节溶液的pH值，电解液的pH值调制为6-7；沉积Cu-Sn薄膜时，电解水溶液中含有0.02 mol/L CuSO4·5H2O，0.1 mol/LSnCl2·2H2O，0.5 mol/L C6H5Na3O7，电解液的pH值调制为5附近。Cu-Zn和Cu-Sn薄膜预制层的沉积电位为-1.2 V、-0.7 V，沉积时间为600 s和10 s，将样品清洗干净后进行退火处理，实验在H2S/Ar气氛中进行，温度为450～650℃，退火时间为40 min。

图1 CZTS薄膜和CZTS纳米线阵列制备流程示意图

然后利用AAO作为模板制备CZTS纳米线，如图1（B1-B7）所示，在SiO2/Mo基片上溅射致密的铝层，经过阳极氧化处理得到排列规整的AAO纳米孔模板，阳极氧化过程中，采用浓度为0.3 mol/L的草酸作为酸性电解液进行两次氧化，第一次氧化的电压为40 V，氧化后将其置于质量分数为6 wt%的磷酸和1.8 wt%的铬酸溶液中浸泡12 h，将氧化膜去掉，第二次氧化条件与第一次相同，最后将其置于质量分数为5 wt%的磷酸中浸泡1 h后，清洗后得到AAO模板，在模板中沉积Cu-Zn和Cu-Sn预制层，参数与制备CZTS薄膜时相同，采用两种处理方法获得CZTS纳米线阵列，在第一种处理方法中，先对Cu-Zn和Cu-Sn合金预制层进行硫化退火处理，然后移除AAO模板，第二种处理方法顺序与之相反，采用先移除AAO纳米孔模板，然后对移除模板后的Cu-Zn和Cu-Sn预制层进行硫化退火处理。

实验结束后对CZTS样品进行检测，采用配备X射线能谱仪的扫描电子显微镜（SEM），透射电子显微镜（TEM）对CZTS薄膜及纳米线的形貌和化学组分进行测试分析，接着利用X射线衍射光谱（XRD）和拉曼光谱对样品的物相结构进行表征，最后用紫外-可见-近红外分光光度计对CZTS薄膜和纳米线阵列的反射率进行测试。

2 结果与讨论

图2为预制层薄膜和450～650℃硫化退火的样品的表面及截面形貌图，由图2（a）可知，电沉积后的Cu-Zn-Sn预制层薄膜在硫化退火前并未结晶，表面呈珊瑚状形貌，薄膜的厚度为453 nm，从膜层情况可以看出Cu-Zn和Cu-Sn是分层堆叠的，预制层薄膜表面比较平整；当硫化的温度为450℃时，从图2（b）中可以观察到CZTS薄膜的平均厚度增大到1.6 μm，此时Cu-Zn膜和Cu-Sn膜的金属分层现象已经完全消失，薄膜中存在孔洞和缝隙，局域存在浅色块状晶粒，这是硫化不充分引起的，大量的块状晶粒聚集在表面，但晶粒的尺寸均匀性不高，表面形貌凹凸不平且晶界不规则；当硫化温度升至550℃时，由图2（c）可知薄膜中形成了大尺寸的晶粒，分布较为均匀，膜层变得细致紧密，连续性较好，表面不存在明显的空洞和缝隙且晶界明显，膜层厚度达到1.4 μm，CZTS薄膜的质量和结晶度显著提高；从图2（d）中可以发现在650℃硫化温度下，已经看不到Mo和CZTS的分层现象，膜层界面已经被破坏，这是由于Mo在高温条件下参与了硫化，和CZTS吸收层中的元素形成混合晶粒，此时已经不适合作为太阳能电池的吸收层。采用EDS检测450～650℃硫化的CZTS薄膜的元素组分，如表1所示，预制层薄膜中金属元素组成比接近2∶1∶1，当硫化温度为550℃时，CZTS薄膜的元素组分接近化学计量比，Cu/Zn+Sn和Zn/Sn的比值为0.82和1.25，表现为贫铜富锌的化学组分，符合之前报道的高质量CZTS光伏器件的元素组分比例特点（Cu/Zn+Sn=0.8～1，Zn/Sn=1～1.2）。

表1 不同硫化温度下的CZTS薄膜的EDS元素成分对比

图2 不同硫化退火温度的CZTS样品的表面和截面SEM图像

为了进一步了解CZTS样品中的物相结构，对CZTS样品进行XRD分析，图3为对预沉积薄膜和450～650℃硫化退火的CZTS样品的衍射谱图，从图3中可以观察到一条明显的衍射强峰位于2θ=40.7°位置处，这是Mo的特征衍射峰，在2θ=30.6°位置处出现弱峰，可以判断薄膜中含有合金相Cu6Sn5，除此之外还有少量的单质金属Cu和Zn出现。当硫化温度为450℃时，在2θ=28.4°、33.2°、47.4°、56.4°处出现了明显的衍射峰，通过和标准卡片JCPDS 26-0575比较，四个衍射峰与锌黄锡矿相的 CZTS的（112）、（220）、（220）、（312）晶面相对应，可以判断此时薄膜中生成了纯相的锌黄锡矿CZTS，当硫化温度为550℃时，此时不存在其他杂相，CZTS的衍射峰变得更加尖锐，当硫化温度为650℃时，在衍射图谱中不再是单一的锌黄锡矿CZTS衍射峰，此时薄膜中存在CuxSy和SnxSy等杂质相。

图3 不同硫化温度的CZTS样品的XRD谱图

由于ZnS和Cu2SnS3的晶体结构为闪锌矿结构，与锌黄锡矿相CZTS的结构相似，为了判断薄膜中是否含有此类杂相，需要通过拉曼光谱分析对薄膜中的物相结构进行进一步的判断，在室温下采用波长为532 nm的激光对不同硫化温度的CZTS样品进行拉曼光谱测试。测试的光谱结果如图4所示，当硫化温度为450℃时，在287 cm-1、338 cm-1和 368 cm-1波数处发现明显的拉曼频移峰，这是锌黄锡矿相CZTS的特征峰，此时薄膜中已经生成了CZTS，当温度继续升至550℃时，CZTS的衍射峰更加尖锐，且不存在杂质相的衍射峰，证明薄膜中为纯相的锌黄锡矿CZTS，温度升至 650 ℃时，在 384 cm-1、411 cm-1、455 cm-1波数处发现了MoS2的特征峰，背电极材料Mo参与了硫化，此时的膜层结构已经被破坏，CZTS的衍射峰强度降低，说明CZTS在高温下发生了分解反应，这与XRD分析结果相符。

图4 不同硫化温度的CZTS样品的拉曼衍射谱图

采用两种处理方式对前驱体硫化处理得到与基底垂直的CZTS纳米线阵列，第一种处理方式为“先硫化样品，再移除AAO模板”，图5（a）和图5（b）为采用第一种处理方式的硫化前后的纳米线样品的SEM图，右上角为硫化前后AAO模板中Cu-Zn-Sn预制层和CZTS纳米线的TEM图，从图5（a）中结合SEM图和TEM图可知，硫化前的纳米线预制层被固定在AAO模板的纳米孔中，基底上方的纳米线阵列在形貌上基本保持一致，整体具有较好的垂直度，模板中Cu-Zn-Sn纳米线中存在空隙，并且主要集中于Cu-Zn层，这是模板中电沉积前驱体薄膜的不均匀造成的，从图5（b）中可以观察到移除模板后的CZTS纳米线出现了断裂的情况，高度上参差不齐，大量纳米线的完整性遭到了破坏，结合图5（a）可知，由沉积不均匀造成的空隙缺陷在硫化前后始终存在，纳米孔中的晶体在生长的过程中受到元素扩散作用会填补部分空隙，但无法完全消除形状缺陷，导致部分纳米线在模板中形成断层，由于受到模板的固定作用，纳米线还可以维持原有形貌，一旦移除AAO模板，断裂后的纳米线会随着AAO一起被刻蚀除去，导致纳米线阵列出现高度参差不齐的情况。

图5 “先硫化，后移除模板”法的样品SEM、TEM图和“先移除模板，后硫化”法的样品SEM图

而后采用了第二种方式“先移除AAO模板，再硫化样品”进行硫化处理，图 5（c）和图 5（d）为采用第二种方式的硫化前后的纳米线样品的SEM图，由图5（c）可知，移除AAO模板后部分Cu-Zn-Sn纳米线出现了弯曲倾斜，形貌上依然保持柱状的纳米线结构，纳米线直径和高度为100 nm和450 nm。经过硫化处理后的CZTS纳米线如图5（d）所示，纳米线的直径尺寸增大，CZTS纳米线相互聚集形成团簇，部分区域甚至连接成块状的结晶，而且在硫化过程中，纳米线尖端会受到范德华力的作用有聚集的倾向，在硫化的作用下会相互靠近形成块状晶粒，虽然在局域出现了排列无序、间隔尺寸不均匀的情况，但整体上避免了纳米线的断裂和丢失现象，同时纳米线的垂直度保持较好。这种处理方式得到的垂直于基底的CZTS纳米线阵列有利于减小太阳能电池表面结构的反射。

通过电化学沉积和退火处理制备了CZTS薄膜和CZTS纳米线阵列结构，对两种吸收层的反射率进行测试对比，由图6中可知，在0.2～2 μm入射波段，CZTS薄膜的平均反射率约为30%，在可见光波段的反射率均低于平均折射率，在红外波段反射率随波长逐渐增大并且趋于稳定；通过AAO模板法制备的CZTS纳米线阵列整体平均反射率小于10%，在可见光波段平均折射率约为5%。与CZTS薄膜相比，CZTS纳米线阵列在0.2～2 μm入射光波段内的平均反射率降低了20%，减反射效果明显，有利于提升CZTS吸收层在紫外-可见光-近红外波段的吸收效率。

图6 CZTS薄膜和AAO模板法制备的CZTS纳米线阵列的反射率曲线图

3 结论

采用两步电化学沉积法成功地制备了CZTS薄膜和CZTS纳米线阵列两种太阳能电池吸收层。以阳极氧化铝作为模板在纳米孔中沉积了Cu-Zn-Sn纳米线，在先硫化，后移除AAO模板的条件下，CZTS纳米线出现了断裂和丢失现象，在先移除AAO模板，后硫化的条件下，得到了垂直的CZTS纳米线阵列结构。通过AAO模板法制备的CZTS纳米线阵列0.2～2 μm的入射光波段的平均反射率小于10%。与CZTS薄膜相比，CZTS纳米线阵列的平均反射率降低了20%，有利于提升CZTS吸收层在紫外-可见光-近红外波段的吸收效率，此外，实验中通过优化硫化工艺的处理顺序，改善了CZTS纳米线阵列的垂直度，为制备垂直形貌的CZTS纳米线阵列提供了崭新的思路。