铬，银掺杂和铬氧共掺杂n型，p 型氮化硼纳米管第一性原理研究

熊明姚，文杜林，张 苗，苏 欣

( 伊犁师范大学 新疆凝聚态相变与微结构实验室，伊宁 835000)

1 引 言

早在1994 年理论上便预测了氮化硼纳米管的存在［1］，于1995 年在实验上合成［2］.氮化硼纳米管和碳纳米管理论结构相当于在一个类石墨层上，相互交替的B 原子和N 原子完全取代C 原子，其中原子间距几乎没有改变，两者均具有手性，但在电学方面的性质两者具有很大差异［3］.理论计算表明氮化硼纳米管不论其直径和手性如何变化，都有着大体一致的带隙宽度且呈现出半导体性质［4］.而碳纳米管带隙宽度会很敏感地随着纳米管的直径和手性发生变化，表现出从金属到半导体的性质［5，6］.与碳纳米管相比，氮化硼纳米管具有优良的力学、热学、耐高温、抗氧化等性能［7］，在储氢［8］、传感器［9，10］和陶瓷复合材料［11］等领域具有潜在的应用价值.

已经开发了各种方法来调整氮化硼纳米管的电子结构，包括物理方法，如施加电场［12］或采取应变［13］，或化学方法包括掺杂［14］，引入缺陷［15］，表面改性［16］，等.Zhao 等［17］通过氮化硼纳米管吸附不同芳香分子发现，纳米管吸附C8N2O2Cl2和C12N4H4实现了p 型半导体; 而吸附C10H8、C14H10和C20N4H14时则表现出n 型半导体特性.Xiang 和Zhou 等［18］发现氟原子在硼位点的吸附比在氮位点的吸附更稳定.吸附了氟原子的氮化硼纳米管为p 型半导体.Yuri 等［19］计算了Al、P、Ga、As、In 和Sb 掺杂的( 5，5) 氮化硼纳米管的电子结构，计算得到的态密度表明，在氮化硼纳米管的带隙中形成了中间带隙态，从而导致了带隙的变窄，导电性能增强.就目前而言，少有对氮化硼纳米管n 型，p 型掺杂特性的理论研究，掺杂可以有效地调整氮化硼纳米管的电子结构，扩大其应用范围.而获得n 型和p 型氮化硼纳米管对于在纳米尺度电子器件中的应用是非常重要的.所以，本文利用基于密度泛函理论( DFT) 的第一性原理对铬，银掺杂和铬氧共掺杂氮化硼纳米管的n 型和p 型特性以及调节纳米管的电子结构和光学性质提供一定的理论实践.

2 理论模型与计算方法

采用(6，0) 氮化硼纳米管的原胞，建立共包含48 个原子的1 ×1 ×2 超胞.为避免相邻纳米管之间的影响，超胞间的间距设为1 nm.本文采用基于密度泛函理论的Materials Studio 软件中的CASTEP［20］模块完成.迭代时收敛精度为1 ×10-5eV/atom，作用到原子上的力小于0.3 eV/nm，内应力收敛精度为0.05 GPa，最大位移收敛精度为1 ×10-4nm.几何结构优化中截断能选取540 eV，电子间相互作用的交换关联能采用广义梯度近似( Generalized gradient approximation，GGA) 的PBE［21］方案处理( Perdow Burke Emzerhof，PBE) ，最外层电子和离子实之间的相互作用势选择超软赝势( Ultrasoft pseudopotential，USP) ，在布里渊区积分采用1 ×1 ×7 的Monkhost-Pack 型K 点网格进行迭代设置.

3 结果与讨论

3.1 几何优化结果

图1 (6，0) 氮化硼纳米管的模型Fig.1 (6，0) Model of boron nitride nanotubes

为了比较掺杂对氮化硼纳米管性质的影响，本文对(6，0) 氮化硼纳米管进行几何结构优化.计算得到的各类键长和禁带宽度如表1 所示.在氮化硼纳米管中，B 原子和N 原子形成两种不同的B-N 键，一种是与纳米管的c 轴平行的键，用r1表示，另一种是不与c 轴平行的键，用r2表示; 从表1 可以看出，r1和r2的计算结果与文献值相比误差控制在1 %以内.Eg为禁带宽度，材料的Eg可定义为最高占据轨道( HOMO) 和最低空轨道( LUMO) 的差值，通过轨道分析得到Eg为2.83 eV，与相关研究结果一致.

表1 几何结构优化结果Table 1 Geometry optimization results of BN nanotubes

3.2 本征氮化硼纳米管的电子结构

为比较和分析掺杂对( 6，0) 氮化硼纳米管电子结构的影响，如图2 所示，先计算了纯氮化硼纳米管的电子结构.图2( a) 能带结构的计算结果表明氮化硼的带隙较大，价带顶以及导带底均处于布里渊区的G 点处，且同其他布里渊区的高对称点相比较，G 点带隙最小，表明(6，0) 氮化硼纳米管是直接带隙半导体材料.(6，0) 氮化硼纳米管的价带分上下两部分，价带顶由N -2p 占据，上价带主要由B -2s 和2p 态和N -2p 态贡献，同时也有少量的N -2s 态构成.下价带主要由B-2s 和2p 态以及N-2s 态贡献，也有极其少量的N-2p 态贡献，它们在-18 eV 至-13 eV 能量区域内拥有较强的局域性.在2.5 eV 至8 eV的导带部分，主要由N -2p 以及B -2p 态贡献，少量的N-2s 以及B-2s 态贡献.

图2 本征氮化硼纳米管体系: ( a) 能带图，( b) 态密度图.Fig.2 Pure BN nanotubes system: ( a) band diagram，( b) state density diagram.

3.3 Cr 和Ag 掺杂氮化硼纳米管的电子结构

图3 是Cr 和Ag 掺杂( 6，0) 氮化硼纳米管的能带结构和能态密度图.计算所得Cr 掺杂的带隙为1.97 eV，Ag 掺杂为2.40 eV.对比本征体系，带隙有所降低，带隙得到了很好的调节，导电性能显著提高.从图3( a) 能带结构可以看出，相较于本征体系来说，Cr 掺杂氮化硼纳米管的导带底贯穿费米能级，在费米能级附近形成杂质能级，Cr-3d 态形成的峰值较高，且基本位于费米能级之上，所以将重新影响到整个体系的态密度分布，是典型的n 型特性半导体材料.可以看出单掺纳米管体系在费米能级的多余的空穴载流子主要由Cr-3d 和N -2p 态提供.而从图3( c) 的能带结构可以看出，Ag 掺杂氮化硼纳米管的价带顶穿过费米能级形成简并态，再从分波态密度可以看出，这主要是Ag-4d 态和N-2p 态杂化产生的结果，表现出典型的p 型半导体特性.

图3 Cr 掺杂氮化硼纳米管: ( a) 能带图，( b) 态密度图.Ag 掺杂氮化硼纳米管: ( c) 能带图，( d) 态密度图.Fig.3 Cr-doped BN nanotubes system: ( a) Band diagram，( b) State density diagram.Ag-doped BN nanotubes system: ( c) Band diagram，( d) State density diagram.

3.4 Cr-O 掺杂氮化硼纳米管的电子结构

图4 为Cr -O 共掺(6，0) 氮化硼纳米管的能带结构和能态密度图.计算所得带隙值为2.40 eV，同样低于本征态，但高于单掺体系，共掺体系仍是直接带隙半导体材料.Cr -O 共掺纳米管后，从图中能够看出，导带底同样穿过费米能级在费米能级附近产生多余的空穴载流子.在氮化硼纳米管的导带部分，导带主要由Cr -3d 态与N-2p 态杂化形成的，Cr -O 共同掺入使得费米能级附近出现很窄的杂质能级，该杂质能级具有很强的局域性.所以Cr-O 共掺同样可以实现n 型氮化硼纳米管，从而为实验实现氮化硼纳米管的n 型掺杂提供一定的理论支持.

图4 Cr-O 共掺氮化硼纳米管体系: ( a) 能带图，( b) 态密度图.Fig.4 Cr-O co-doped BN nanotubes system: ( a) Band diagram，( b) State density diagram.

3.5 光学性质分析

在线性响应范围内，固体光学响应函数一般由复介电函数ε( ω)=ε1( ω) + iε2( ω) 表示，ε1和ε2分别表示介电函数的实部和虚部.吸收系数则表示波在介质中传播单位距离光强度衰减的百分比，吸收系数α 同样可以用ε1和ε2表示:

如图5 所示纯氮化硼纳米管、Cr 和Ag 掺杂纳米管和Cr -O 共掺纳米管体系的介电函数的实部图.定义光子能量为零时，介电函数的实部的函数值对应于体系的静态介电常数，纯氮化硼纳米管体系的静态介电常数为1.17; Cr 掺杂纳米管的静态介电常数为1.32，Cr -O 共掺纳米管体系的静态介电常数为1.48，Ag 掺杂纳米管的静态介电常数为1.61.Cr -O 共掺纳米管体系的静态介电常数比Cr 掺杂纳米管体系的静态介电常数大，但掺杂体系均高于本征体系的值，说明掺杂后的极化能力变强，对电荷的束缚能力变强，掺杂体系的光生电场强度变大，光激发载流子在晶体内的迁移变快，静介电性能有所提高.

图5 介电函数实部Fig.5 Real parts of the dielectric functions

图6 是纯氮化硼纳米管、Cr 和Ag 掺杂纳米管和Cr- O 共掺杂纳米管体系的介电函数虚部图.虚部数值越大表明处于激发态的电子数目越多，进行下一步跃迁的概率也就越大.在低能区域单掺纳米管体系大于共掺纳米管体系，但整体均高于本征纳米管.所以，两种掺杂体系可以发生跃迁的电子概率多于本征体系，从前面的能带结构以及态密度也能够得到验证.纯氮化硼纳米管、Ag 和Cr 掺杂纳米管以及Cr -O 共掺杂纳米管体系分别在6.05 eV、5.95 eV、5.78 eV、5.81 eV 处的达到峰值.在能量处于5 eV 时，掺杂体系的介电函数虚部数值低于本征体系.

图6 介电函数虚部Fig.6 Virtual parts of the dielectric functions

为了对比光学性质的内在联系，将吸收光谱图和介电函数图采用相同形式进行展开.图7 是纯氮化硼纳米管、Cr 和Ag 掺杂纳米管和Cr -O共掺纳米管体系的吸收光谱图.相比于本征氮化硼纳米管而言，在低能区域范围内，本征体系与掺杂体系的大小情况基本同前面的分析是一致的.本征氮化硼纳米管体系在低能区域的吸收系数基本为零，随着Cr、Ag 和O 杂质的掺入，在低能区域吸收系数得到了明显的提升，大约当能量达到5 eV 时，掺杂体系的吸收系数低于本征体系，可以看出，掺杂并不是对整体的性能进行提升，这和前面介电函数的虚部所分析得出的结果是一致的，各体系的光学性质之间存在内在联系.

图7 吸收光谱Fig.7 Absorption spectra

4 结 论

本文利用基于密度泛函理论的第一性原理对纯氮化硼纳米管、Cr 和Ag 掺杂、以及Cr -O 共掺纳米管的电子结构及其光学性质进行了计算讨论，得到结果: 本征氮化硼纳米管的带隙为2.83 eV，Cr 掺杂和Cr-O 共掺体系相比于本征体系的带隙明显降低，掺杂体系实现了氮化硼纳米管的n 型掺杂; Ag 掺杂实现了纳米管的p 型掺杂.在低能区域掺杂纳米管体系的介电函数实虚部以及吸收系数，均高于本征纳米管.